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1,5-萘二异氰酸酯(简称NDI)是合成高性能聚氨酯弹性体的原料,潜在的市场需求量大。目前NDI的工业生产采用光气法,光气剧毒,污染严重。用二(三氯甲基)碳酸酯(简称BTC)代替光气与1,5-萘二胺(简称NDA)反应合成NDI,反应条件温和,产品收率高质量好,操作安全简便,易于工业化生产。本文对该反应及其相关工艺进行了研究。 采用红外光谱、质谱和红外跟踪等分析方法,确定了反应主产物为NDI,主要副产物为氯化氢、NDA盐酸盐和脲。建立了适用于本反应的NDI的定量分析方法:NDI和甲醇衍生化成1,5-萘二氨基甲酸甲酯后,再用紫外分光光度计定量分析,分析条件:温度:室温;溶剂:甲醇;最大紫外吸收波长:290nm;样品池光程:10mm。确定了外标曲线,经实验验证是可靠的。 根据化学计量学原理确定了反应体系的关键反应。对反应的热力学分析表明生成脲的副反应是主要竞争反应,提高反应温度有利于NDI生成反应的进行。确定了反应的中间产物为氨基甲酸三氯甲酯和氨基酰氯,推测了反应模式。 筛选出了适合该反应的优良溶剂碳酸二甲酯(DMC)。考察了反应条件对NDI收率的影响,其中反应温度和反应时间是最主要的影响因素。在90℃、NDA质量浓度22.5g·L-1、n(NDA):n(BTC)=3:2.5条件下反应时间5h,NDI收率达到87.4%。反应产生的HCl能与NDA生成快速反应产物NDA盐酸盐,抑制了NDA与NDI生成脲副反应的进行,客观上起到了保护氨基,提高反应选择性的作用。NDA盐酸盐能与BTC反应生成NDI,在90℃、NDA盐酸盐质量浓度50.0g·L-1、n(NDA hydrochlorate):n(BTC)=3:2.5条件下反应8h,NDI收率达到84.9%。 建立了动力学模型:r=ea(CA+b)0.5;a=38.80435-0.291T+4.23982×10-4 T2;b=0.29982-0.00331T+6.78166×10-6T2,统计检验表明该模型是显著的。根据该模型绘制了在不同反应浓度下反应速率和反应温度的关系图,结果说明该动力学模型是反应体系中各种作用的综合表现。 提出了用甲醇和NDA为起始原料,经中间物BTC和DMC转化合成NDI的新工艺。该工艺原则上不使用甲醇和NDA以外的原料,原子利用率高,能清洁生产,操作简便t、5一蔡乙异氰酸酷合成新工艺及相关研究安全,成本较低,具有较大竞争优势,有较好的工业化应用前景。初步探索结果表明该工艺是可行的。