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白光LED(WLEDs,White Light-emitting Diodes)具有效率高、能耗低、寿命长、无污染等优点,被誉为继白炽灯、荧光灯和气体放电灯之后的新一代绿色光源。目前,使用环氧树脂或有机硅树脂封装LED芯片和荧光粉是LED器件最主要的构成方式,但树脂在散热和寿命方面的缺点限制了它在大功率LED器件上的应用。与树脂材料相比,玻璃具有较高的导热系数、可见光透过率及折射率,且抗老化能力好。因此,采用玻璃替代环氧树脂,开发新型高效白光LED用玻璃荧光材料,对于发展大功率白光LED具有重要意义。硼磷酸盐玻璃声子能量适中,非线性系数小,机械性能和光学性能良好,是一种常见的低熔点光学玻璃。而且硼磷酸盐玻璃对稀土离子有较高的溶解度,能够保证稀土离子掺杂的发光玻璃具有较高的发光强度。因此,硼磷酸盐玻璃基荧光材料是一种适用于白光LED的新型高性能荧光体。 本论文制备了两种玻璃荧光材料:(1)以各种碳酸盐、氧化物和磷酸二氢铵为原料,通过熔体冷却法制备了稀土离子共掺杂的硼磷酸盐发光玻璃。采用傅里叶变换红外光谱、紫外可见吸收/透射光谱、荧光光谱、热膨胀分析等测试手段系统地研究了玻璃基体组成及稀土离子掺杂浓度对玻璃微观结构、物理性能和发光性能的影响,并探讨了玻璃析晶对发光性能的影响。(2)采用两步烧结法制备了荧光粉/玻璃复合发光材料,首先通过固相法制备Sr2SiO4∶Dy3+荧光粉,同时通过熔体冷却法制备硼磷酸盐玻璃作为基体,将荧光粉与玻璃基体混合后烧结得到Sr2SiO4∶Dy3+荧光粉/玻璃复合发光材料。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、荧光光谱等测试手段,探索了煅烧温度对荧光粉性能的影响规律,在此基础上优化了荧光粉制备工艺,并研究了不同荧光粉含量和热处理温度下复合发光微晶玻璃的结构和性能。 采用熔体冷却法制备的Tb/Eu共掺硼磷锌钡发光玻璃(65-x)P2O5-xB2O3-20ZnO-10BaO-5Na2O∶aTb,bEu为均匀的玻璃态物质。B2O3含量增加强化了玻璃网络结构,导致玻璃的转变温度Tg、软化温度Tf、密度ρ和折射率nD持续升高,而热膨胀系数α减小。B2O3含量为10 mol%时玻璃的可见光透过率达到85.3%。共掺发光玻璃在378nm近紫外光激发下同时出现Eu2+、Eu3+和Tb3+的特征发射,在空气气氛下制备的发光玻璃中部分Eu3+离子被还原为Eu2+。随着B2O3含量的增加,Eu2+的发射强度不断提高,同时Eu3+的发射强度有所降低,可有效地进行发光颜色的调控。荧光光谱和荧光寿命测试表明,玻璃受激发射过程中存在Eu2+→Eu3+,Eu2+→Tb3+和Tb3+→Eu3+的能量传递。 当Tb或Eu掺杂浓度上升时,发光玻璃的密度和折射率均随之增大。Tb和Eu的掺杂浓度分别低于3.0 mol%时,两者均未发生浓度猝灭。通过改变稀土离子的掺杂浓度调控各离子的特征发射强度比值,实现发光颜色在红、绿、蓝及白光之间可调。当发光玻璃组成为45P2O5-20B2O3-20ZnO-10BaO-5Na2O∶2.0Tb,2.0Eu时性能最佳,其折射率为1.568,色坐标(0.3497,0.3487),色温4760K,显色指数达87.3,是一种适用于近紫外光激发的白光LED用荧光材料。 采用熔体冷却法制备了Ce/Tb/Eu共掺硼磷钡锂发光玻璃50P2O5-(40-x)B2O3-xBaO-10Li2O∶ aCe,bTb,cEu。玻璃的Tg和Tf随BaO含量增加而降低,ρ、nD和α随之增大,折射率最高可达1.579,BaO含量为25 mol%时玻璃的可见光透过率达到88.7%。在空气气氛下制备的玻璃中,Ce4+和Eu3+均发生还原,且增加BaO含量削弱了玻璃基体的还原能力。Ce3+通过Ce3+→Tb3+和Ce3+→Eu3+能量传递可在300 nm附近有效敏化Tb3+和Eu3+发光。Tb和Eu在掺杂浓度分别大于2.5 mol%时均发生浓度猝灭,因此白光发射强度最高的玻璃组成为50P2O5-25B2O3-15BaO-10Li2O∶0.5Ce,2.5Tb,2.5Eu,其色坐标为(0.3558,0.3392),色温4435K,显色指数达到87.2,是一种具有高质量白光发射的近紫外激发白光LED用荧光材料。 采用高温固相法制备了(Sr0.99Dy0.01Li0.01)2SiO4荧光粉,1050℃以上煅烧制得纯α-Sr2SiO4相粉体。粉体形貌随着煅烧温度升高而趋于规整。在1150℃下制得的(Sr0.99Dy0.01Li0.01)2SiO4荧光粉颗粒为5~10μm的类球形多面体,具有最强的发光强度。349 nm激发下(Sr0.99Dy0.01Li0.01)2SiO4荧光粉发射477 nm蓝光(7F9/2→6H15/2)和571nm黄光(7F9/2→6H13/2),黄蓝混合得到白光发射。 两步烧结法制备复合发光微晶玻璃是一种荧光粉/玻璃两相复合材料。增加荧光粉含量提高发光强度,但使烧结性能变差;升高热处理温度促进烧结致密,但发光性能有所降低。为平衡烧结性能和发光性能,复合发光微晶玻璃最佳组成配比为荧光粉∶玻璃粉=1∶1(wt%),最佳烧结工艺为510℃保温4h。