多孔聚合物微球的沉淀-溶剂热合成及其磁功能化

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多孔聚合物微球是一种多孔的球型高分子粉体材料,在水处理、药物、生物医学、催化等领域具有非常广泛的应用。因此,对其合成及应用进行相关研究具有重要的应用价值。  制备多孔聚合物微球过程中,目前采用的悬浮聚合、分散聚合、种子溶胀法、沉淀法等方法虽然都取得了一定的成功,但为了获得高比表面积的微球产物,往往需要借助稳定剂、致孔剂等助剂,使其性能受到影响。本论文以沉淀聚合为基础,借鉴溶剂热合成技术,提出了一种无助剂参与的制备多孔聚合物微球的新方法,即沉淀—溶剂热法。该方法就是采用沉淀聚合体系,将单体、引发剂、反应溶剂混合,然后置于溶剂热条件下进行反应。溶剂热的高温高压条件,不但可以加快体系的聚合反应速度,而且该条件下溶剂处于临界或超临界状态,极大提高反应物质在其中的物理、化学反应活性,可以直接合成出高比表面积的产物。  研究过程中,本论文以二乙烯基苯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,首先开展了乙酸溶剂体系下沉淀—溶剂热合成聚二乙烯基苯(PDVB)多孔微球的研究,然后再对混合溶剂体系、共聚体系下PDVB基微球的合成也进行了研究。为了扩展PDVB多孔微球的应用,本论文还对其进行了磁功能化处理,以合成出兼具磁性、多孔性的双功能性微球。为了实现四氧化三铁磁性颗粒膜在微球表面的定向沉积,本论文以高比表面积的PDVB多孔微球为基材,通过预先吸附金属离子,然后再进行共沉淀法反应,直接制备出具有核壳结构的磁性复合微球。最后,本论文还对合成出的PDVB多孔微球及其磁性复合微球的吸附性能进行了系统分析。具体研究结果如下:  1.采用沉淀—溶剂热法成功制备出高交联度、高比表面、高孔隙率的PDVB多孔微球。以HAc为溶剂,120℃下制备的PDVB多孔微球粒径约2.2μm,比表面积为400m2/g,平均孔径为2.2nm,孔体积为0.71cm2/g。PDVB微球的比表面积随反应温度的增加而增大,而平均孔径及孔体积都是先增大后减小。随单体浓度的增大,PDVB微球的孔体积略有减小,而比表面积、平均孔径变化不大。引发剂浓度对PDVB微球的比表面积、平均孔径、孔体积没有明显影响。另外,提高反应温度、引发剂浓度有利于PDVB微球产率的增加,提高单体浓度则会导致微球产率下降。  2.混合溶剂体系合成PDVB过程中,THF的加入,有助于提高产物微球的比表面积。以25mL HAc及5mL THF的混合溶液为溶剂,120℃下反应12h后制备出的PDVB微球的比表面积可达到800m2/g。随混合溶剂中THF所占比例的增加,PDVB微球的比表面积逐渐增大,但孔体积会逐渐减小,平均孔径则略有降低。少量THF的加入,也有利于产物微球粒径分布的变窄,粒径分布受反应温度的影响减小。但是,过多THF的加入,会导致PDVB无法成球。以乙醇及丙酮为混合溶剂,PDVB容易发生团并,也难于制备出球形产物。  3.以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)分别作为共聚单体,沉淀—溶剂热合成PDVB基微球过程中,DVB-St共聚体系可以制备出球形产物,但微球产物比表面积小;DVB-MAA体系合成的产物容易发生团并,或粘结成块状聚合物。  4.以多孔PDVB微球为基材,通过吸附—共沉淀法合成出四氧化三铁均匀包覆的磁性复合微球。包覆层由粒径大小在10nm左右的四氧化三铁颗粒组成,厚度约100-200nm。该微球兼具超顺磁性及多孔性。合成过程中,磁性复合微球的磁含量随PDVB微球比表面积的增大而增大。延长吸附时间,也有利于获得高磁含量的磁性复合微球。  5.沉淀—溶剂热合成的PDVB多孔微球具有很好的耐溶剂性和超疏水性,可以用于吸附分离有机物与水的混合物。PDVB多孔微球对正己烷、甲苯等有机溶剂的吸附性能随其比表面积的增大而增大,PDVB比表面积为400m2/g时,对正己烷的相对吸附量为1.06g/g,对甲苯的相对吸附量为1.08g/g;PDVB比表面积升高至800m2/g时,对正己烷的相对吸附量为相应增大为1.39g/g,对甲苯的相对吸附量相应增大为1.42g/g。PDVB微球在吸附有机溶剂时还具有较好的循环性能。PDVB多孔微球对丙酮气体也有很好的吸附性能,其吸附量也随比表面积的增大而增大。PDVB比表面积从400m2/g增加到800m2/g,丙酮吸附量从0.28g/g增加到0.39g/g。  6.PDVB微球磁化后制备的磁性复合微球对有机物具有较好的吸附性能,也能吸附一定的金属离子。
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