锂离子电池正极材料磷酸锰锂的合成及性能研究

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自从1997年Goodenough小组首次报道了具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)能可逆地嵌入或脱嵌离子以来,因其理论比容量大(可达165mAh/g).循环寿命长等优点,被认为是锂离子电池的理想正极材料。然而,虽然磷酸铁锂电池的性能与其它类型的电池相比具有一定优势,但是由于Fe3+/Fe2+相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4V,这在一定程度上限制了LiFePO4材料的发展。而作为同为橄榄石型材料的磷酸锰锂因其Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li的电极电势为4.1V,使得该材料赋有潜在的高能密度的优点,因此,近年来对磷酸锰锂材料的关注日益激增,研究与论文开始大量出现。但与其他正极材料相比,如钴酸锂、磷酸铁锂等,研究的人数和论文数要少的多。且目前已经发表的论文中,多为用某种单一的合成方法合成材料,而对材料的各种性能,鲜有人对其做深入的比较和研究。由此,对磷酸锰锉材料进行深入的、系统性的、全方面的研究,成为口前迫切需要的工作。本论文的工作主要包括以下几个方面1、采用了不同的合成方法合成了纯相的磷酸锰锂材料,分别有:化学沉淀法、模板合成法、MnPO4前驱体合成法及固相合成法。对于每种方法合成的材料均做了详细的物象表征及电化学性能测试,并详细探索了各种方法的优缺点及适用范围。通过对材料在相同测试条件下的表征,从而得到固相合成法为最优的合成方法。所得材料颗粒均匀,大小在100nm左右。在0.1C的电流下材料的可逆放电容量可达102mAh/g。2、成功采用固相合成法合成了Fe掺杂的磷酸锰锂符合材料LiFe0.2Mn0.8P04,并对其碳源选择、球磨时间和碳包覆含量做了系统的条件筛选。所得的最佳条件分别为:等比例的炭黑和蔗糖;高速球磨时间5小时以及20%的总碳含量。由此得到的碳包覆的LiFe0.2Mn0.sPO4纳米材料可以在1/20C的条件下得到150mAhg-1的容量。这是由于优化了的碳层和颗粒大小加速了离子的传输和嵌入。同时,我们还开发了一种新型的锂离子电池:以LiFe0.2Mn0.8PO4为正极,Li4Ti5O12为负极。电池在2.45V有着明显的放电平台,能量密度可达170Whkg-1。电池的整体容量有70mAh/g,且经过200圈的循环后,可保持92%的初始容量。3、采用固相法合成了磷酸锰锂及过渡金属掺杂的LiMn0.9M0.1PO4(M=Mg, Fe, Ni, Zn, Co),掺杂量为10%。通过DSC测试这些材料在有电解液和无电解液情况下高温下的热稳定性,包括其反应温度和反应热。在电解液存在和不存在的情况下,LiyMnl0.9Zn0.1PO4无论在反应温度或是反应放热值上,都表现出比没有金属掺杂的LiyMnPO4更好的热稳定性能。考察结果表明,通过金属Zn的掺杂,能有效提高充电状态后磷酸锰锂材料的热稳定性。
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