真空灌注协同阻燃环氧树脂及其碳纤维复合材料应用研究

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高性能复合材料产品主要采用热压罐成型,但是这种工艺成本高,而真空灌注(VARI)作为一种非热压罐成型工艺具有质量稳定、有害气体少、成本低的优点。碳纤维增强复合材料(CFRP)是典型的高性能复合材料产品,具备轻质高强、耐高温、抗腐蚀性、机械性能优异等特点,被广泛应用于船舶、航天、建筑等众多工业领域。环氧树脂作为CFRP的重要基体树脂却是易燃材料,燃烧时热释放速率快、火焰扩散快,并伴有浓烟,限制了其复合材料内装件的应用。传统上环氧树脂的阻燃改性以卤素阻燃为主,但是卤系阻燃剂燃烧产生的酸和二噁英等烟毒性极大,因此无卤阻燃环氧树脂体系逐渐成为主流。本文首先探究了不同无卤阻燃剂对环氧树脂的粘度、阻燃效率、力学性能等各方面的影响,发现目前市场上已有的无卤阻燃剂不能满足灌注阻燃树脂的要求,所以对本体树脂的阻燃改性成为一种新的选项。本研究采用苯并噁嗪本征阻燃辅以甲基膦酸二甲酯(DMMP)协同阻燃改性环氧树脂,首先探究了苯并噁嗪、环氧树脂、DMMP不同配比下对树脂体系各方面的性能影响;其次探究了不同固化工艺对树脂固化物性能的影响;利用新戊二醇缩水甘油醚稀释剂一方面调节粘度,另一方面探究稀释剂的添加对阻燃性能以及热机械性能等的影响;然后探究了不同的苯并噁嗪对阻燃改性环氧树脂体系的影响;最后利用VARI工艺制备并测试了CFRP的力学性能和阻燃性能。主要研究工作内容如下:(1)采用甲基磷酸二甲酯(DMMP)、六苯氧基环三磷腈(HPCTP)、FR-7016、氧化石墨烯(GO)对双酚F型环氧树脂进行阻燃改性。结果表明,经过阻燃改性的树脂体系垂直燃烧提升到了UL-94 V0和UL-94 V1级别,阻燃效果显著。但高添加量的HPCTP阻燃剂与环氧树脂相容性较差,一定时间后出现析出,同时通过旋转粘度计测得15%GO树脂体系粘度高达2700 m Pa·s,表明树脂无法在常温下进行灌注。其他阻燃改性树脂体系粘度均800 m Pa·s以下,符合VARI工艺。(2)实验发现不同配比下的MDA型苯并噁嗪改性环氧树脂存在两个固化阶段,因此选择分阶段固化:80℃*4H+190℃*1H。经过改性后的BOZ-M-1、BOZ-M-2、BOZ-M-3、BOZ-M-4的垂直燃烧均能达到UL-94 V0级别,极限氧指数大于30,且粘度低,符合VARI的要求。(3)选择四种不同的固化温度,80℃*2H+150℃*2H、80℃*2H+150℃*2H+190℃*1H、80℃*2H+150℃*2H+220℃*1H、80℃*2H+190℃*2H探究固化物的热机械性能和阻燃性能,发现第一种固化条件下Tg仅有66℃,固化不充分。第三种固化方案中由于温度过高,导致部分DMMP挥发,阻燃性能变差。综合评价后,发现80℃*4H+190℃*1H固化工艺最佳。(4)利用新戊二醇缩水甘油醚调节体系粘度,调节粘度效果良好,但同时会导致阻燃性能变差与Tg降低。(5)通过不同种类的苯并噁嗪改性的环氧树脂阻燃性能优良。TGA测试表明残炭率提高了113.6%,碳层厚度由10mm增大到了60-70mm,锥形量热仪测试的热释放总量降低了107%,热释放速率平均降低了180%,并且垂直燃烧均达到UL-94 V0级别。因此经过苯并噁嗪与DMMP协同阻燃改性的环氧树脂具备优良的阻燃性能。通过DHR测试了其在40℃下的操作期,符合常温真空灌注的要求。(6)使用本研究所得的阻燃环氧树脂,通过VARI工艺制备碳纤维复合材料层板F-BLANK、F-DHU3、F-DHU4,其中未改性的环氧树脂复合材料板的热释放速率高达406KW/J,而经过阻燃改性的F-DHU3热释放速率降低了147%,仅有167KW/J,F-DHU4的热释放速率也仅有247KW/J,并且未改性的环氧树脂复合材料板的热释放总量高达49KW/J,而经过阻燃改性的F-DHU3和F-DHU4热释放总量仅有31KW/J、32KW/J。
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