具有特殊形貌的介孔材料的合成及其负载催化剂的研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hz_shenff
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介孔材料具有高比表面积(500-2000m2g-1)、孔道规整有序、孔径连续可调节等特点,可广泛应用于吸附、分离、催化、药物缓释,甚至光、电、磁等领域。介孔材料的孔道来自于合成中引入的超分子模板,如表面活性剂胶束、高分子等,因此通过选择合适的模板剂,合成具有特殊形貌与结构的介孔材料已成为该领域的热门课题。另外,一般基于纯硅的介孔材料本身并不具备催化功能,通常通过在合成中引入其它元素到其骨架,或者通过在材料孔道内负载上具有活性的贵金属组分,从而赋予这类材料以催化活性。采用模板剂法,通过探索合适的合成条件,合成了一系列具有不同形貌的介孔材料,包括空心球/实心球、纳米粒子、海绵状微球等,采用SEM/TEM、XRD、TG/DSC、红外光谱、氮气吸附脱附等对合成材料进行了表征,研究了模板剂、合成条件对于介孔材料的结构和性能的影响,以及其形成机理。另外,使用高比表面的空心球和纳米粒子氧化硅做载体,采用有机溶剂浸渍-氢气还原法制备一系列负载不同贵金属的高活性催化剂。通过XRD、TEM、XPS、DRUV-vis、H2-TPR等测试手段对这些材料进行结构表征,采用选择加氢或氧化有机模型反应考察了催化剂的催化性能,探讨了催化剂材料内在的构效关系,这对于拓展介孔材料在实际应用具有重要意义。采用十二胺-高分子明胶做为双模板剂,合成了具有海绵状形貌,大孔(50-100nm)-介孔(3.8nm)双重孔道的氧化硅材料SMS(sponge-like mesoporoussilica)。实验发现,随着模板剂明胶(GE)与十二胺(DDA)质量比MGE/MDDA增加,材料的形貌可由海绵状过渡到空心氧化硅微球,最后到单分散的爆米花状形貌;同时材料的间隙大孔孔道则随着MGE/MDDA增加有变小的趋势,而介孔孔道基本不受MGE/MDDA值影响。在大量研究结果的基础上,我们提出了一种DDA-GE-TEOS协同自组装模型,并对模板剂影响的规律进行了解释。SMS材料对于溶菌酶的吸附实验结果表明:由于SMS具备大孔-介孔双重孔道分布,这类材料具有优越的吸附性能,最大吸附量可达540mg g-1,在生物领域用于蛋白分离及酶固定具有重要潜在应用价值。采用十二胺做为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)做硅源,合成了具有介孔外壳的空心氧化硅微球MHSS(mesoporous hollow silica sphere)。考察了合成条件(温度,溶剂组成,DDA,TEOS的浓度等)对MHSS的结构和形貌的影响,通过优化实验得到的最佳合成MHSS的条件为:温度为30-45oC,溶剂组成为Valcohol/Vwater=20/50,CDDA=0.053molL-1,CTEOS=0.014molL-1。通过改变溶剂组成(Valcohol/Vwater)、DDA浓度以及TEOS浓度,可以到片状氧化硅、实心球以及微米级的空心球等形貌不同的介孔材料。采用这一方法,我们还合成了不同硅钛比的SiO2-TiO2复合空心微球(命名为TS)。实验结果显示,TS空心微球中氧化钛所占比重可高达30wt.%。由于掺入了TiO2,TS具有良好的催化氧化活性,苯甲醇双氧水氧化实验结果表明:当Si/Ti为6-12时,苯甲醇转化率最高,对苯甲醛选择性在75%左右。采用合成的介孔空心微球(MHSS)做载体,负载金属活性组分制备了一系列Pd,Au及Au促进Pd型单金属/双金属催化剂,考察了这类催化剂对于苯酚加氢的催化性能,实验结果表明:少量Au添加到Pd之后,能明显提高催化剂抗烧结能力和减小活性组分的颗粒度大小,同时由于Pd-Au协同效应,能显著提高催化剂催化苯酚加氢活性,在温和条件下(50oC和1MPa氢压),PdAu/MHSS对苯酚加氢生成环己酮的活性分别是单金属Pd/C的10倍和Pd/MHSS的6倍,对环己酮选择性高达95%以上。在80oC反应时,其转化速率可达180g h-1g-1PdAu。采用类似的方法,制备了MHSS负载Pt及PtM,(M=Pd,Au,Ru,Ir)双金属催化剂,考察了这类催化剂对于苯酚加氢的催化性能。实验结果表明:Pt基双金属催化剂的活性与选择性与催化剂预处理方法(空气焙烧或氢气还原)和所添加的第二金属类别有关。关于苯酚加氢的反应机理,我们认为:氢气在金属表面的解离吸附为速率控制步骤,苯酚在金属表面或者载体表面的吸附方式决定其产物分布。采用CTABr做模板,合成了介孔纳米粒子MSN(mesoporous silicananoparticles)。用MSN做载体,制备了一系列Pd促进Au型催化剂AuPdn/MSN,(n为Pd和Au的原子比,n=0.05-1.0)。研究发现,由于孔道限域作用,单金属Au在MSN孔道中大部分呈“纳米线”状分布,少量的Pd添加后,合金颗粒呈高度分散态分布在MSN上,粒径在2-5nm范围。采用XRD、DRUV-vis及H2-TPR等对催化剂进行了表征,结果显示:金属组成、预处理方法等将影响这种双金属催化剂的晶相、表面组成及电子特性。考察了催化剂催化苯甲醇无碱选择氧化制取苯甲醛的活性,发现催化剂的活性与金属纳米颗粒的尺寸、Pd/Au组成以及颗粒表面组成密切相关,其中AuPd0.2/MSN的活性最好,分别是单金属Au/MSN和Pd/MSN催化剂的8倍和3倍,且对苯甲醛的选择在99.9%以上。同时考察了氧气压强、反应温度、无溶剂条件等对AuPd0.2/MSN活性的影响,计算比较了Au、Pd及AuPd0.2催化苯甲醇氧化的活化能,EaAu> EaPd> EaAuPd0.2,表明Pd-Au之间的协同作用,能降低反应活化能,提高催化活性。研究了PdAu/MSN催化剂对于肉桂醛选择加氢制取苯丙醛的催化性能,结果表明:适合于该反应的最佳活性组分组成为摩尔比Au/Pd=0.2,合成的PdAu0.2/MSN催化剂颗粒为2.5nm,该催化剂对肉桂醛选择加氢制取苯丙醛的活性是单金属Pd/MSN的4倍,选择性可达85%。100oC反应时的转化频率可高达20200h-1。XRD、氢气化学吸附、H2-TPR和XPS等对于催化剂的表征结果表明Pd-Au之间存在协同作用。
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