现代分析化学的两个重要特征是分析手段的仪器化和化学体系的复杂化。化学计量学可以从高阶分析仪器产生的庞大的高阶数据中最大程度地提取有用的化学信息,为复杂多组分化学体系的定性、定量分析提供一种新的强大的研究工具。特别是,化学计量学二阶张量校正方法具有独特的“二阶优势”,即使有未知干扰物共存,亦能对复杂体系中感兴趣多组分实现快速、直接、同时定量分析。它已对各化学分支学科,尤其是药物化学、生物化学、食品化学等学科产生了较大的影响,为直接解决这些分支学科中的实际分析难题提供了强有力的武器。本文作者在仔细分析了当前国内外化学计量学发展方向及其研究动态的基础上,对二阶张量校正中的一些难点问题进行了深入的理论、方法和应用研究,主要内容如下:(1)开发了一种二阶张量校正新方法,自加权交替归一残差拟合(SWANRF)算法(第2章)。传统的二阶张量校正方法如平行因子分析(PARARAC)算法等存在对化学秩预估计值敏感、收敛速度慢、容易出现退化解等缺陷。近年来发展的交替三线性分解(ATLD)算法尽管克服了PARARAC的上述不足,为二阶张量校正在化学中的应用注入了新的生机,但该算法在处理亏秩数据时可能会出现求解不稳定的情况,且其应用还受限于噪声水平。为了克服ATLD算法存在的问题并能保留其优点,我们发展了该新算法。该算法通过交替最小化三个新构建的残差以求解三维数据阵中三个潜在的分别对应于三个响应维的轮廓矩阵。整个过程采取了两步基于截断奇异值分解的广义逆计算,能够对噪声和有效信息进行准确判别。我们利用模拟的和真实的激发-发射荧光光谱数据对该方法进行了测试,并与平行因子分析-交替最小二乘(PARAFAC-ALS)算法和ATLD算法的计算结果进行了比较。研究结果显示,与PARAFAC-ALS算法相比,新算法能处理更加严重的共线性问题,计算更为稳健;另外,在使ATLD算法失效的噪声水平下,它仍能分辨得到准确的、稳定的且相当平滑的感兴趣组分光谱。开发的SWANRF新算法有潜力进一步发展成为研究复杂化学体系和过程中的一种普适性算法。(2)发展了一种基于移动窗口逐区子空间投影技术结合蒙特卡罗模拟(RMWSPT)的三维荧光光谱数据阵化学秩估计新方法(第3章)。该方法的基本思想是分别对原始三维数据阵和基于蒙特卡罗模拟产生的移动窗口所选取出的子三维阵的扩展矩阵进行奇异值分解,然后利用子空间投影技术计算出原始特征矢量空间所对应的区间与子三维阵的子空间的投影残差,并根据投影残差变化规律估计化学秩。结果表明,与目前广泛使用的其他化学秩估计方法,即因子指示函数(IND)方法、核一致诊断(CORCONDIA)方法和二模子空间比较(TMSC)方法相比,RMWSPT新方法在处理严重共线性及痕量浓度的影响方面表现出更优良的性能,为确定三维数据阵的化学秩提供了一个新的选择。(3)由于荧光分析具有检测灵敏度高、数据容易获得等优点,近年来二阶张量校正方法与激发-发射矩阵荧光光谱技术的联用正受到人们越来越多的关注。但是,在三维荧光分析中,经常出现的瑞利散射干扰往往容易导致建立的三线性模型存在较大的偏离,进而直接影响复杂体系中感兴趣组分的定性、定量分析。针对该问题,提出了一种基于对组分数不敏感的三线性分解算法扣除瑞利散射干扰的新思路(第4章)。该方法的特点是根据瑞利散射分别在水平切片矩阵和侧面切片矩阵所处位置相同,沿I-模和J-模同时构建含瑞利散射的三维数据阵,利用三线性分解算法对此各自建模,将瑞利散射当做一个响应组分或因子拟合后从三维数据阵中扣除掉。通过对模拟和实际三维激发发射矩阵荧光光谱实验数据进行讨论,结果表明该方法能有效地扣除体系中的瑞利散射干扰。改进后的方法不仅操作简单,而且不受组分数选取不当的困扰。另外,由于同时从两个方向进行瑞利散射扣除,因此不会出现因边缘瑞利散射峰形不完整而扣除不完全的情况。该方法为三维荧光光谱的无损分析提供了新思路,为进一步进行三维荧光光谱的定量分析奠定了良好的基础。(4)本文通过结合激发-发射三维荧光光谱和二阶校正方法,即PARAFAC和自加权交替三线性分解(SWATLD)算法建立了用于化妆品中6-甲基香豆素(6-MC)和7-甲氧基香豆素(7-MOC)同时定量测定的简单、快速、有效的新方法(第5章)。由于具有独特的“二阶优势”,二阶张量校正方法已经在众多分析领域中得到了广泛应用,然而文献中尚未出现有关这类方法在化妆品分析中的应用的报道。6-MC和7-MOC作为香味添加剂,被广泛应用于许多化妆品中,但是大量的毒理实验证明过量的6-MC和7-MOC可能会使消费者产生严重的皮肤疾病和身体机能失调,因此监控化妆品中这两种香味添加剂的含量是非常必要的。与传统的化学分析方法相比,基于二阶张量校正的化学计量学方法应用于化妆品分析时有诸多优势,包括样品预处理简单、无毒且无破坏分析、精确的光谱分辨以及浓度预测等,可望在化妆品质量控制领域中获得越来越多的实际应用。(5)发展了一种高灵敏的化妆品中的丙酸睾酮快速测定新方法(第6章)。该方法基于丙酸睾酮氧化衍生产物的强荧光特性,利用PARAFAC、SWATLD和SWANRF算法对三维荧光光谱数据进行解析,依然借助二阶张量校正方法的“二阶优势”,不但大大增强了荧光分析方法的选择性,而且只需简单的样品预处理就能得到化妆品背景干扰共存下的丙酸睾酮的准确定量测定。(6)提出了一种快速测定人尿样中舒必利含量的新方法(第7章)。复杂体液中的药物定量分析是现代生命医学领域中的一个重要内容。传统方法主要采用先分离后分析的思路,样品处理、分析过程繁琐费时,特别是在某些情况下往往难以实现完全分离,且体液背景基质中很可能含有未知的干扰物。舒必利是一种选择性阻断中脑边缘系统的多巴胺受体的拮抗剂,具有抗精神病和抗抑郁的活性,临床上被广泛用于治疗各种精神分裂症和精神紊乱疾病。但过量的舒必利会引起严重副反应,甚至死亡,因此实现直接快速地定量检测生物体液中的舒必利含量意义重大。在本章中,通过三维荧光联合交替拟合残差(AFR)和SWATLD算法,以“数学分离”部分代替“物理化学分离”,提出了一种新的、有效的定量分析方法用于实现未知干扰共存下的人体尿液中舒必利含量的直接测定。新方法有望用于舒必利的工业质量管理和临床监控。