生物质富氮热解过程中氮的迁移转化及含氮目标产物调控研究

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生物质热解制备高附加值产品是生物质利用的重要发展方向。生物质中含有丰富的含氧官能团,若用氮取代氧,则可得到丰富的含氮化学品,如:吡咯、吡啶、吲哚等,可用于合成药物、香料等。而掺氮碳含有较高活性的含氮官能团,如吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物,可应用于催化、吸附、储能等领域。本文重点探讨了高含氮生物质热解过程中氮素迁移转化机理,外源氮素引入过程中含氮液体油和掺氮碳的形成机理,及生物质富氮热解联产高值的含氮液体油和掺氮碳材料机理,有利于实现生物质废弃物高效高质利用。主要研究工作如下:首先选取了三种组分及含氮量差异显著的藻类生物质(浒苔藻、螺旋藻、拟微绿球藻),利用固定床反应系统(400-800°C)探究了高含氮藻类生物质本体富氮的热解多联产特性,并讨论了组分差异对热解产物的影响。400-600°C时,浒苔藻糖分解产生大量呋喃类物质,螺旋藻中蛋白质热解生成丰富的含氮化合物及酚类物质,拟微绿球藻中的脂裂解生成了大量长链脂肪酸、脂肪烃和酯。热解焦含有丰富的C-O/C-O-C/C=N,C=O/C-N和COO-官能团。700-800°C时,焦炭及反应中间体脱氧、脱氮、芳香烃、环化及芳香化反应,芳香烃成为生物油主要组分,并伴随着大量CO2、CO、H2、CH4析出;焦炭中的含氮及含氧官能团减少,焦炭芳香化程度显著提高。通过在线与离线测试手段,全面分析了藻类生物质本体富氮热解过程中,氮在焦炭、液体油和气体产物中的分布情况、存在形式及演变规律,并提出了基于氨基酸分解揭示高含氮生物质热解过程中氮的迁移转化机理的新方法。原料中氮主要以蛋白质-N(90%)及无机-N形式存在。低温下,无机-N分解析出NH3和NO;亮氮酸、精氨酸、脯氨酸、缬氨酸、谷氨酸、天冬氨酸分解生成吡啶-N和吡咯-N;部分吡啶-N聚合转化为季-N;苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸直接分解形成吲哚类物质;其他氨基酸裂解形成大量NH3/NH2*,与长链脂肪酸反应生成胺类物质;胺类物质脱水形成腈类物质。高温下,谷氨酸和天冬氨酸脱水环化直接形成吡啶-N和吡咯-N;它们与季-N分解产生吡啶、吡咯和吲哚类物质;部分吡啶-N和吡咯-N裂解释放出HCN和NH3。以高含氮藻类生物质作为自然界中的外源氮素,通过混合热解方式实现低含氮生物质(竹屑废弃物)外源富氮热解,探究了外源氮素添加量对混合热解的产物特性影响,并揭示了混合热解过程中的氮迁移转化机理。混合热解促进了Calkoxy-O断裂,并抑制了长链脂肪酸二次裂解及NH3与长链脂肪酸反应,生成大量长链脂肪酸。由于NH3和含氮中间体与含氧中间体反应,其降低了生物油中乙酸、醛类、酮类等物质含量。微藻中酰胺基与竹屑中羰基通过美拉德反应生成含氮杂环化合物,再脱水或脱羰基产生吡啶-N或吡咯-N,将大量氮素捕捉在焦炭中,但也促进了NH3和HCN析出。由于自然界中氮源的有限性,又以NH3为外源氮素,通过研究不同温度下竹屑富氮热解生成的含氮物质的演变规律,并对比分析了其与惰性气氛下热解产物之间的差异性,揭示了含氮液体油和掺氮碳的形成机理。竹屑热解产生大量的含氧中间体,而NH3在高温下分解形成大量的NH2*和NH*,其与含氧中间体发生美拉德反应生成胺基类物质,胺基类物质进一步地脱水、缩合及环化,形成吡啶、吡咯等物质;且生物质热解产生的呋喃、糠醛等含氧杂环化合物会与NH3反应,直接生成含氮杂环化合物;酚类物质中的羟基会被氨基取代而生成苯胺类物质。NH3、NH2*和NH*与中焦炭中的含氧官能团反应,生成大量吡咯-N、吡啶-N等,部分吡啶-N进一步缩聚形成季-N。为了进一步提高含氮液体油和掺氮碳的品质,在富氮热解过程中引入了活化剂KOH,探究了NH3与KOH协同作用对于氮液体油和掺氮碳特性的影响,揭示了联产高值含氮化学品和掺氮碳材料的机理。KOH与生物质中活性官能团反应,脱除了大量的含氧基团而形成丰富的活性空位,NH3与生物质反应生成大量NH2*和NH*并迅速占据活性空位,从而富集大量氮素于焦炭(达10.4 wt.%)及液体油中(含氮化合物含量超过50%)。NH3和KOH还会剧烈刻蚀碳骨架,促使大量孔隙生成,形成高比表面积(达1873 m2/g)、发达介孔的掺氮碳材料,掺氮碳电极材料最大比电容达187 F/g,具有很好的比率特性和循环稳定性,实现了生物质富氮联产高值含氮化学品和掺氮碳材料的目标。
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