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锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车产业，但它仍面临着安全性问题。电解液中使用的传统溶剂碳酸酯的氧化稳定性不好，当锂离子电池在高温下或者过充时，溶剂会发生剧烈的分解反应，可能导致电池的起火甚至是爆炸。通过使用氧化稳定性高的溶剂（例如砜类溶剂）或者加入添加剂（例如双乙二酸硼酸锂），均能提高电池的稳定性。本文使用密度泛函理论研究电解液溶剂及锂盐的氧化分解机理，得到如下结果: (1)使用密度泛函理论研究碳酸丙烯酯(PC)的氧化分解反应，并用高精度G4MP2计算方法加以比较。通过计算得出在液态下PCn(n=2，3，4)的氧化电势在5.4-5.5 V（vs.Li+/Li）范围之间，不仅低于单独的PC分子，而且比PC-PF6-，PC-BF4-和PC-ClO4-体系的氧化电势低。这表明在惰性电极上，PC基电解液中最容易进行的氧化分解反应是H原子从一个PC分子转移到另一个PC分子上。并且，邻近PC分子的存在会改变PC氧化反应机理和产物。PC2的分解产物与文献中实验研究的结果一致，包含有CO2，丙酮，丙醛，丙烯和羧酸。 (2)相对于传统的碳酸酯溶剂而言，砜类溶剂由于具有更高的氧化稳定性而备受关注。但是，使用密度泛函理论方法计算出来的单个砜类溶剂分子的氧化电势(Eox)却比碳酸酯溶剂的低。为了探究这一矛盾现象的原因，我们使用极化连续介质模型来研究三种碳酸酯和十一种砜类溶剂分别在有锂盐阴离子或者其他溶剂分子存在时的氧化稳定性。结果表明，当有阴离子或者其他溶剂分子存在时，它们会参与某些砜类以及碳酸酯的氧化反应，使其氧化电势显著降低，而对其他砜类而言，邻近分子不参与其氧化反应，所以仍能保持较高的氧化电位，这也就解释了砜类溶剂的氧化稳定性比碳酸酯的高的原因。最后，我们讨论了通过引入官能团设计出具有高氧化稳定性的新型砜类溶剂。 (3)使用密度泛函理论，B3LYP/6-311++G(d)基组和极化连续介质模型研究锂离子电池正极成膜添加剂双乙二酸硼酸锂(LiBOB)的氧化分解机理。各研究体系的氧化电势理论计算值呈下列顺序排列:碳酸酯(包括EC，PC和DMC)＞BOB-（单分子）≈碳酸酯-BOB-配合物。表明BOB-优先于碳酸酯发生氧化反应。分析EC-BOB-e的氧化分解机理可以得出，先断裂BOB-结构的途径比先断裂EC分子结构的途径更容易进行。最可能发生的反应路径是BOB-结构开环，然后经过两个过渡态，最终生成CO，CO2和自由基R1，R1可能进一步发生自由基终止反应生成含有硼酸盐单体的低聚物。这层聚合物膜在抑制碳酸酯溶剂分子进一步氧化分解中起着至关重要的作用。