以组装聚合物为载体制备纳米金属及其催化性能研究

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纳米金属在保持宏观金属性质的同时,融入了纳米材料的特性,具有广阔的应用前景,因而其制备及应用一直是近年来的研究热点。但纳米金属极易团聚,从而导致性状出现显著变化,丧失其优势。合适的载体能有效防止其团聚,因此寻找纳米金属的理想载体与发现其制备新方法一样,有着十分重要的意义。据此,本文选取了几类代表性的组装聚合物为载体,原位制备了纳米金属并研究了其催化性能。1.以聚丙烯酸(PAA)作为载体,硝酸银(AgNO3)为金属前驱体,使用硼氢化钠(NaBH4)将Ag+原位还原,制备了纳米金属银,发现由于PAA的自由度大,得到的纳米银的分散性和粒径均一性不够理想。研究还发现,制得的纳米金属银可催化硼氢化钠将对硝基苯酚(4-NP)还原为对氨基苯酚(4-AP)的反应。根据Langmuir-Hinshelwood催化机理,4-NP在纳米金属银催化剂表面进行重排时,会产生诱导时问,诱导时间随着反应温度的提高显著缩短。此外,发现合成过程中加入一定量的C1-可以得到三角形的纳米银,在一定浓度范围内,纳米银粒度随C1-浓度升高而变大。2.以2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)和异丙基丙烯酰胺(NIPA)为共聚单体,在交联剂亚甲基双芳香酰胺(BIS)的存在下,光引发聚合得到了温敏性水凝胶载体,之后以氯化镍(NiCl2)作为金属前驱体,原位还原得到分散均匀、尺寸均一的纳米金属镍。该纳米金属镍可以有效催化4-NP和硝基苯(NB)的还原反应,反应符合拟一级反应动力学模型,催化反应速率随温度的升高而加快,但在309.7 K附近迅速下降,随后又继续上升。通过溶胀实验,发现该凝胶的低临界溶解温度(LCST)为310.0 K,与催化速率转折点处温度吻合。研究发现,以均匀交联的聚合物凝胶为载体可以控制纳米金属的尺寸和均一性,引入温敏性共聚单体可以赋予其温控的催化活性。3.以纳米球形PAA刷为载体,AgN03为金属前驱体,不同温度条件下在纳米球形聚电解质刷中原位还原得到窄分布的纳米金属银,并且发现反应温度可以在一定范围内调控纳米金属银的粒径(273.2 K为2.5 nm;303.2 K为2.8 nm;333.2 K为3.1 nm)。该纳米金属银可以高效催化4-NP的还原反应,而α-环糊精(a-CD)的加入能进一步提高该催化反应速率。研究结果表明:相同温度下,在一定a-CD的浓度范围内,随着α-CD浓度提高,催化反应速率加快;在等量的α-CD存在下,随着反应温度的提高,催化速率也随之提高,根据阿伦尼乌斯方程拟合,计算得到反应活化能Ea([α-CD]=0 mol/L, Ea=60.27±3.42 KJ;[α-CD]=2.25×10-6 mol/L,Ea=40.55±1.43 KJ;[α-CD]=2.70×10-6 mol/L,Ea=38.91±0.92 KJ;[α-CD]=3.15×1016 m0l/L,Ea=38.78±0.19 KJ;[α-CD]= 3.60×10-6 mol/L,Ea=38.73±0.32),比较得知α-CD的加入可以显著降低反应活化能;通过紫外-可见吸光度滴定,使用HypSpec软件进行拟合可以得到a-CD分别与反应物4-NP和产物对氨基苯酚(4-AP)的结合常数K分别为1906 Lmol-1和25 Lmol-1,可见α-CD更易与4-NP结合,而反应结束后可以迅速释放产物4-AP,从而加速了反应的进行。4.以两亲性分子Azo-Cl在水溶液中自组装形成的囊泡结构为载体,原位还原得到纳米金属铂。当加入α-CD后,Azo-Cl疏水的偶氮苯端会被α-CD所包合,由于a-CD的外侧为亲水性,从而破坏了Azo-Cl的两亲性,导致自组装囊泡结构解体。当使用紫外光照射后,反式偶氮苯异构为顺式,由于空间尺寸效应,其不能被a-CD包合,Azo-Cl恢复两亲性,囊泡结构再次形成。当使用可见光照射时,顺式偶氮苯异构为反式,Azo-Cl两亲性再次被破坏,α-CD又将偶氮苯端包合,囊泡结构再次解体。而在囊泡中形成的纳米金属铂能催化硼氢化钠还原4-NP的反应;当加入α-CD后,囊泡结构解体,纳米金属铂团聚,催化速率显著下降;使用紫外光照射,团聚的纳米金属铂不能再分散,催化速率没有明显增加。
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