二噻吩乙烯光致变色分子材料合成及性能研究

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光致变色现象(Photochromism)指一个化合物(A)受一定波长光的照射,进行特定的化学反应生成产物(B);在另一波长的光照射下,又恢复到原来的形式,具有这种性质的材料称为光致变色材料(Photochromicmaterials)。这些化合物在发生光致异构化反应过程中,不仅吸收光谱发生显著变化,而且其它光化学及光物理性能也发生改变,如:光折指数,电折常数,氧化—还原电位,及几何结构等。这些分子性能的变化可应用于制备各种光子学器件,如:光信息存储,分子开关,多彩色显色器,光驱动分子机器等。目前,对光致变色体系的研究主要集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、螺噁嗪、偶氮苯等类化合物上,同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。 第一章综述了有机光致变色化合物的最新研究进展。重点评述了二噻吩乙烯类光致变色化合物的种类,合成方法,光致变色性能及其潜在的应用前景。指出二噻吩乙烯类光致变色化合物是最具有应用前景化合物类型之一。多开关功能的二噻吩乙烯类光致变色化合物是实现全光子型超高密度可擦写光盘存储材料的最佳途径。最后提出了课题。 第二章有机光致变色材料在实际使用中必须以固态形式存在,聚合物由于涂膜性好等优点备受关注。全光子型,多通道响应,多层写入信息是超高密度光信息存储介质亟待解决的重大问题。最理想的材料是多波长响应的,多维光存储,最终达到分子水平存储的光致变色聚合物。我们利用自由基聚合方法成功的合成了一种多波长响应的多彩色二噻吩乙烯类光致变色聚合物,应用示差扫描技术(DSC)测定了玻璃化温度,凝胶色谱技术(GPC)测定了数均分子量(Mn)重均分子量(Mw)及分散指数。核磁共振(1H-NMR)表征了其结构,研究了聚合物单体和聚合物的光致变色性能,对聚合物多波长响应的多彩色性能进行了初探,聚合物在溶液和薄膜中表现出良好的光致变色活性和多波长响应,为超高密度全光子型存储材料分子设计提供了一个良好的分子模型,具有潜在的应用价值。 第三章光致变色材料是全光子模式的记录材料,其中的读、写、擦等功能均由光能控制,为了成功进行可擦,重写式光信息存储,光致变色材料的两色态必须以非破坏性方式检测。开发新型的光致变色荧光开关用于非破坏性读出势在必行。另外,较大的摩尔吸光系数也有利于提高光信息存储的灵敏度。氮杂卟啉有强的近红外荧光发射,而且有高的摩尔吸光系数。我们利用分子对称性原理设计并合成了新型的络合金属镁的氮杂卟啉一二噻吩乙烯光致变色化合物。利用简洁的合成路线巧妙的将多个光致变色二噻吩乙烯单元引入同一个分子体系中,目标化合物经核磁共振氢谱(1H-NMR)、质谱(MALDI-TOF-Ms)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱确证。通过光致变色反应可以调节氮杂卟啉共轭体系的大小,并调节荧光强度的变化.研究发现,目标化合物有近红外荧光发射,其强度可以由光致变色反应调节。由于P吸收带和荧光发射波长不会干扰光致变色反应的发生,可以利用荧光变化解决光致变色材料作为信息存储介质的非破坏性读出难题。 第四章有机荧光光致变色材料在光信息存储和荧光分子探针有着潜在的应用前景,将荧光基团与光致变色单元有机的结合起来,是构筑荧光光致变色分子材料较好的方法。萘酰亚胺是一类重要的荧光材料,由于其具有较高荧光量子效率,优良的电荷传输能力,良好光热稳定性和化学稳定性,及结构可修饰性。我们利用Suzuki反应原理设计并合成了三种含二噻吩乙烯桥—萘酰亚胺荧光双体光致变色化合物。目标化合物经1HNMR,质谱(Ms)、紫外-可见光吸收光谱(UV)、荧光发射光谱确证。利用荧光共聚焦原理研究了其在超高密度两维光存储,发现具有较高的荧光对比度及良好的信噪比。它在光子器件上具有潜在的应用前景,比如全息、三维光记录存储、光开关、彩色显示器和光驱动的纳米级别的传动装置。 第五章近年来有机小分子凝胶(LowMolecularWeightGelator,简:LMWG)材料成为超分子化学研究的热点,特别是对光,电,磁,声,化学试剂等外部刺激的敏感的(smartgel)有机小分子凝胶材料备受关注。我们设计并合成二噻吩乙烯桥萘酰亚胺含胆固醇荧光光致变色小分子凝胶材料,目标化合物经1HNMR,质谱(Ms)、紫外-可见光吸收光谱(UV)、荧光发射光谱,扫描电镜(SEM)等确证。(BTE-(NA-Chol)2)通过分子间氢键,范德华力,p-p等相互作用自组装成超分子凝胶材料并形成稳定的光致变色凝胶,在热的作用下,可以循环多次从溶液到凝胶相的转变。同时在在溶液和凝胶相表现出良好的光致变色性能。我们测定了在光,热,氟离子,氢质子等外界刺激下紫外—可见吸收光谱,荧光发射光谱的变化,它们表现出良好的多开关响应,利用这种多信号分子开关可以设计逻辑分子电路。表明这种化合物在分子开关,荧光化学传感器,逻辑门具有潜在的应用价值,有可能应用在分子计算机上。利用CD旋光光谱测定了化合物的在不同外界刺激下的手性性能,结果表明,在光,氟离子,氢作用下,(BTE-(NA-Chol)2)旋光性能发生明显的变化,并出现显著的差异,表现出良好的光学活性变化。另外,双光子吸收测定表明,该化合物具有良好的双光子荧光发射性能和双光子光致变色性能,在全光子型可擦重写超高密度三维光存储具有潜在的应用价值。 第六章利用光学方法控制液晶相结构和光学性能变化成为研究热点,主要原因是光响应液晶材料在光子学器件和高密度光信息存储存在潜在的应用前景。我们设计合成了含双光致变色单元的二噻吩乙烯桥偶氮苯(BTE-(AZO)2)液晶材料。目标化合物通过核磁(1HNMR),质谱(Ms)确证其结构。该化合物(BTE-(AZO)2)在不同波长激发光的照射下,表现出良好的双光致变色性能。应用偏光显微镜,示差扫描量热法(DSC)测定了它的液晶行为,表现出典型的向列型纹理织构,属向列型液晶。
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