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配位聚合物由于结构上的多样性以及在吸附、催化、磁性等新材料领域潜在的应用价值,近年来这一领域的研究成为集基础研究和应用研究于一体的前沿课题。按照晶体工程的原理,通过选择特定几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现晶态材料的的定向设计和合成,其中,具有螺旋结构材料的设计合成更是目前这一领域研究的热点之一。螺旋结构在自然界普遍存在,但是在合成材料中还是比较少见的。最近,通过配体和金属离子的自组装设计合成具有螺旋结构配位聚合物已经取得了很多进展,但是大多数还都是使用含有磷酸,亚磷酸以及氧化物的无机螺旋结构。本研究采用水热法以2.4,-联苯二羧酸为配体与过渡金属,稀土金属以及过度-稀土杂金属离子构筑多种配位聚合物,共得到30个新的金属有机配合物。通过对配合物结构与性质的研究,为功能配合物的设计合成提供了一些新的方法和思路。本文共分五章。
第一章介绍了配位聚合物的基本概念、研究进展,重点介绍联苯二羧酸配合物的研究现状,同时对本论文选题意义做了概述。
第二章以2,4-联苯二羧酸为配体与过渡金属在水热的条件下反应,得到7个过渡金属配合物,[Co(2,4-bpdc)H2O]n(非手性-1和手性-2),[Co3(OH)2(2,4-bpdc)2(H2O)2]n(手性-3),[Cd(2,4-bpdc)H2O]n(4),[Mn(2,4-bpdc)H2O]n(5),{[Ni3(OH)4(2,4-bpdc)2(H2O)2]·2H2O}n(6),[zn3(2,4-bpdc)n](7)。通过X射线单晶衍射确定了它们的结构。这7个配合物前6个都是二维框架的结构,通过分子间的π…π堆积和氢键作用形成三维的超分子网络结构,后一种是三维框架的结构。通过调控温度和pH值实现了配合物1—3之间非手性到手性的转化。
第三章以2,4-联苯二羧酸为配体与稀土金属在水热条件下反应得到15个稀土金属配合物。通过反应温度的调控,成功得到1个二维的和2个三维的稀土金属配合物,即[Sm(2,4’-bpdc)(2,4’-Hbpdc)H2O]n(8),[La4(bpdc)6(H2O)5]n(9),[Eu2(bpdc)2(H2O)6]n(10)。通过向体系中加入不同的酸又得到2类稀土金属配合物,即[Ln(2,4’-bpdc)(Ac)H2O]n(Ln=La(11),Sm(12),Eu(13),Gd(14),Tb(15),Dy(16),EF(17)),[Ln2(2,4’-bpdc)2(NO3)(H2O)2]n(Ln=La(18),Nd(19),Sm(20),Eu(21),Gd(22))。探讨了由温度、不同的酸控制的金属-有机配位聚合物维数的变化。
第四章以2,4’-联苯二羧酸为配体与过渡和稀土金属在水热的条件下反应得到一系列二维的3d-4f杂合金属配位聚合物,[LnⅢCuⅡ(2,4’-bpdc)2(μ3-OH)(C2H5OH)H2O]n(Ln=La(23),Nd(24),Sm(25),Eu(26),Gd(27),Tb(28),Ho(29),Er(30))通过分子间弱作用,进一步得到高维的超分子网络结构。
第五章对本论文工作进行了较全面地总结,归纳得到了结论,提出了展望。