氨基酸及衍生物手性电化学传感器研究

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在自然界中手性分子是最本质的存在,对于手性的研究在医药化工等各个领域都有着极其重要的研究价值和意义。氨基酸作为组成生命结构的基本单元以及多种手性药物合成的前驱体,对其进行手性识别不仅仅是有利于基础学科的研究,而且能够极大的促进生物制药领域以及其他空白区的发展提高。电化学手性传感器有着操作简便、廉价、灵敏而且有着极快的响应信号等优点,受到各个领域广泛关注。本论文主要利用电化学手段键合修饰电极的手段使得氨基酸修饰电极以实现将氨基酸或者其他手性检测物通过电化学手段修饰到电极表面,在能够形成较大空间位阻的同时还能维持手性选择剂的识别能力。本论文以氨基酸修饰电极通过电化学传感器分别对赖氨酸对映体、抗坏血酸对映体、苯丙氨酸对映体进行手性识别,试图构建一种简易、快速、高性价比、实时的手性识别传感器用于实际化工作业。主要研究内容如下:首先以L-谷氨酸作为手性选择剂,通过循环伏安法(CV)发生反应使L-谷氨酸键合到电极(GCE)表面,形成L-Glu/GCE修饰电极用于手性识别,通过循环伏安法(CV),差分脉冲伏安法(DPV)检测对映体峰电流差值(ΔI)以此为基础可实现电化学识别L-赖氨酸/D-赖氨酸。随后又继续探讨了反应时间、赖氨酸浓度、pH对于手性识别的影响。同时将电化学传感器用于实际检测和分析由不同比例的L-赖氨酸/D-赖氨酸组成的对映体混合溶液时,峰值电流随着L-赖氨酸含量的增加比例呈线性关系,由此可说明该传感器可用于检测对映体中单一构型的含量比例。为了进一步探究修饰电极对于手性识别的机理,我们进一步探究了L-半胱氨酸对于抗坏血酸的识别。同样,我们制备了L-Cys/GCE修饰电极用于手性识别抗坏血酸。通过电化学手段检测研究发现,该修饰电极对于抗坏血酸有着极好的识别能力,对映体峰值电流差极为明显。利用三点作用力原理,由于手性对映体结构的镜像关系,L-抗坏血酸可与L-半胱氨酸通过氢键作用发生作用而紧密结合,而D-异抗坏血酸相较于L-抗坏血酸却由于空间位阻而不能够产生分子间作用力。随后又继续探讨了抗坏血酸浓度、pH对于手性识别的影响,在得到最佳检测条件后,该传感器可用于实际分析和检测抗坏血酸对映体中某一构型含量,且检测时间短,识别效率高,进一步印证了实验的三点作用力原理。为进一步提高电化学手性识别的效率,并对手性选择剂的结构影响进行探究,我们将N-乙酰-L-半胱氨酸作为手性选择剂来手性识别苯丙氨酸和抗坏血酸对映体。研究发现,N-乙酰-L-半胱氨酸相较于L-半胱氨酸有着更好的手性识别能力,N-乙酰基的加入使得识别效果更加明显,这是由于N-乙酰基的加入对于手性选择剂的吸电子能力、水溶性以及空间结构的改变产生良好的作用。N-乙酰-L-半胱氨酸独特的结构和亲水性的增强还有极性基团酰胺在其中的内部空间的扩展使得有着优于L-半胱氨酸的识别能力。得出结论,氨基酸及其衍生物的结构和性能对于手性识别有着重要的影响作用。
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