生物油是唯一的液体含碳可再生资源,提质处理后可用于生产液体燃料或高值化学品。对比热化学法,电化学提质因其反应条件温和、反应选择性高、清洁低污染、便于组成分布式系统等优点,被认为是极具发展前景的生物油提质技术。然而,生物油因其易聚合特性而在电化学提质中结焦,严重阻碍反应进程。因此,聚合结焦问题是生物油电化学提质技术面临的重要挑战。本文针对生物油成分复杂性,通过组分分离获得生物油富芳香组分,将其与生物油全组分在相同电化学提质体系中进行对比实验研究。利用固液产物多尺度表征、中间产物实时测定和电化学行为同步监测,分别研究了生物油在电化学提质中液相组分和焦结构演化过程、自由基生成演化特性以及电化学反应特性。揭示了生物油电化学提质中的液相聚合和焦结构演化过程,阐明了生物油组分间交互作用对其电化学提质中聚合结焦的影响机制,明确了基于自由基生成演化特性的生物油聚合结焦机理,提出了生物油聚合结焦调控方法。研究发现在电化学提质中,生物油聚合从阴极表面引发,在液相中发生和传播,同时阳极表面形成聚合物薄层;焦是由生物油中酚类、呋喃类等组分通过环加成、脱水、脱甲氧基等反应而形成醚键相连的高度聚合芳香结构;焦产率随着电流密度和反应时间的增加而升高,在150 m Acm-2反应6 h后焦产率可达5.6 wt.%。在生物油电化学提质中,对比生物油全组分,其富芳香组分的氧化峰电位更低,氧化峰电流密度更高,焦产率更高,最多可高出一倍,富芳香组分更容易引发聚合且聚合反应强度更高。这是由于生物油贫芳香组分中轻质化合物与富芳香组分结合形成稳定单体,阻断了富芳香组分聚合路径。富芳香组分和贫芳香组分的交互作用对聚合结焦有抑制作用。生物油电化学提质中的聚合是由电子转移引发的自由基不断生成、生长和消耗的反应过程。生物油有机组分在阴极得电子转化为自由基,自由基扩散至生物油本体相与有机组分结合形成大尺寸自由基,这些自由基经过耦合、重组继续生长形成可溶性聚合物和焦。除了参与聚合反应而被消耗,部分自由基会由于空间位阻效应随聚合物从油相转移到固态的焦中,因此生物油自由基浓度随着电化学反应进行先增后降。其中3-5环芳烃结构自由基、π型含氧自由基浓度较高,是主要的结焦前驱体。基于上述研究,提出了“自由基稳定化的生物油聚合结焦抑制方法”,即通过添加供氢剂提高生物油中氢自由基的浓度,利用氢自由基与结焦前驱体自由基结合形成稳定单体的特性,阻断生物油自由基聚合路径。该方法能显著抑制芳烃结构自由基生成和延缓π型含氧类自由基生长,较常规电化学提质焦产率下降96%,有效抑制生物油电化学提质中的聚合结焦。