锂离子电池纳米硅基复合负极材料的制备和电化学性能研究

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为了获得电子、储能等领域更好的使用性能,探索和开发高能量密度、高安全性和环境友好的锂离子电池成为科研工作人员追求的目标之一。而负极材料自身的容量和性能很大程度上决定能否提高锂离子电池能量密度。地表上丰富的硅材料有着高达4200 mAh?g-1的理论比容量,是最具有应用潜力的新型负极材料,但是在嵌锂/充锂过程中硅较差的导电性和严重的体积膨胀会导致容量快速衰减,极大地限制了其充放电循环性能。目前,科研工作者通过硅与碳材料的有效复合是来改变这种状态。本文通过高能球磨法制备了纳米硅/石墨烯(Si@G)复合负极材料,采用XRD和SEM等测试手段分析材料的结构和形貌,并对其电化学性能进行研究。相比纯硅电极,以石墨烯为包覆剂制得的不同高能球磨时间的硅/石墨烯复合材料的电化学性能均有不同程度的提离。球磨20 min的Si@G复合材料具有最高的首次放电比容量(3418 mAh?g-1)和首次库伦效率(89%),但其充放电循环稳定性较差,放电比容量在100次充放电后仅剩538.8 mAh?g-1。而球磨40 min的Si@G复合材料,充放电100次后,其容量仍保持为首次放电比容量的74.69%。经XRD测试表明该产物中出现少量电化学惰性的SiC键,没有储锂容量的杂质相SiC虽然导致Si@G复合材料的首次充放电比容量下降,但有利于提高充放电循环稳定性。其次,在球磨40 min的Si@G复合材料的基础上,分别以蔗糖和乳化沥青为二次普通球磨的包覆剂,同时高温炭化制备了硅/石墨烯/无定形碳(Si@G/C)复合材料,含有蔗糖热裂碳的Si@G/C复合材料显示出最优的首圈放电比容量和库伦效率,分别为2500.1 mAh?g-1、85.67%。经过100个循环后,放电比容量高达1983.2 mAh?g-1,为初始放电比容量的79.33%,优于球磨40 min的Si@G复合材料的循环性能。这表明蔗糖热解后的无定形碳附着在纳米硅颗粒旁边,有效抑制硅颗粒的聚集,表现出相对更优的电化学性能。再次,为降低原材料成本,提高制备方法的普适性,降低复合材料中硅和石墨烯的比重,引进石墨为新的碳源。该复合材料一共通过三次球磨:仍以高能球磨40min的Si@G复合材料为硅来源,依次加入不同比重的石墨、石油沥青进行普通球磨后高温炭化而得到5种硅/石墨烯/石墨/石油沥青(Si/G/C)复合材料。经过电化学研究表明,石油沥青质量比为3%的硅/石墨烯/石墨/石油沥青复合材料表现出更优的电化学性能,100 mA?g-1的电流密度恒流充放电,首次放电比容量约为743.1 mAh?g-1,循环至100次时放电比容量可保持在537.4 mAh?g-1左右。
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