阴离子交换膜燃料电池（anion exchange membrane fuel cells,AEMFCs）因其快速的氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）动力学以及能够使用非贵金属催化剂等优势而受到广泛关注。然而,碱性介质中氢氧化反应（hydrogen oxidation reaction,HOR）动力学缓慢制约了其进一步发展。即使在贵金属Pt电极上,碱性介质中的HOR催化活性仍较酸性介质中慢2-3个数量级,且机理尚不明确。因此,开发高效的碱性HOR催化剂并探究催化剂机理至关重要。本论文从碱性HOR催化机理出发,进行催化剂结构设计,逐步实现Pt基有序→低Pt核壳→非Pt钌基催化剂的构筑,进而达到探究构效关系的目的。论文的主要研究内容和结果如下:（1）构筑新型的三元(Pt0.9Pd0.1)3Fe有序金属间化合物电催化剂,其催化活性相比纯Pt提升了2.7倍,并且在10,000圈循环过程中催化活性保持稳定。三元(Pt0.9Pd0.1)3Fe催化剂中少量Pd取代不仅促进了L12 Pt-Fe有序结构的形成,还在电化学循环中以Pd Hx的形式拓宽了Pt的d带电子结构,使得Pt的d带中心远离费米能级,促进了反应中间体Had的脱附。同时,表面的Fe（OH）x物种还增强了催化剂的亲氧性。因此,构筑双活性位点的有序金属间化合物结构有助于同时提升催化活性和稳定性。（2）利用自发置换法构筑了Pd@Pt核壳结构。通过改变热处理温度的方式调控了Pd的氢吸收行为,进而优化了Pd@Pt催化剂的HOR催化性能。结果表明,Pd@Pt/C核壳结构催化剂的HOR活性随氢吸收量的增加而升高。其中,在500 oC热处理的样品（Pd-500@Pt/C）在η=50 m V过电势下动力学电流密度jk较Pd/C-500提升了～87.3倍,说明表面的Pt原子对于Pd晶格中吸收氢的释放起到积极作用。因此,提升Pd晶格中的H吸收量能够显著提升Pd@Pt/C的催化性能。进一步,选择比Pd原子半径更小的Ir为核,并结合Pd Hx对催化活性提升的积极作用,构筑了Ir Pd@Pt核壳结构,利用应力效应和配体效应进一步提升了催化活性和稳定性。碱性介质中Ir-Pd合金的强稳定性极大地减缓了壳层Pt原子与碳载体直接接触导致的碳载体腐蚀和催化剂纳米粒子脱落的现象。在0.5 V的正端电位下,Ir Pd@Pt/C催化剂能稳定工作50,000圈,在1.0 V正端电位下能稳定工作20,000圈,稳定性优于Pt/C。（3）通过在Pd晶格中引入3d过渡金属M（Co,Fe和Cu）,调控了三元核壳结构Pd3M@Pt的电子结构和亲氧性,核实了影响碱性HOR催化剂设计的主要活性描述符。研究表明,原位形成的低价态3d过渡金属M（OH）x物种对催化剂亲氧性的调控比电子结构改变对氢结合能（HBE）的调控对催化剂HOR活性的影响更为显著。（4）通过设计亚稳定结构面心立方（fcc）相Ru纳米催化剂,实现了非Pt碱性HOR催化剂的研究目标。与稳定结构的六方密堆积（hcp）相Ru相比,fcc Ru的优异催化活性得益于催化剂表面高活性位点对OHad的吸附强度更强,分布比例更高。因而,后续催化剂设计需要同时考虑氢结合能（HBE）和氢氧结合能（OHBE）的双重影响因素。