论文部分内容阅读
长期以来,汽油中添加了约8%的含氧化合物,如甲基叔丁基醚,以提高汽油的辛烷值和燃烧效率,但柴油中却一直没有可以大量添加的合适的含氧化合物添加剂,使得柴油燃烧排放大量黑烟(PM),造成严重的大气污染。 聚甲醛二甲基醚(PODE)是一类化合物的通称,是国内外正在研发的新型柴油添加剂,它们是直链的含氧化合物,具有较高的含氧量和十六烷值,有利于柴油燃烧,可以降低柴油机黑烟和NOx的排放。本工作研究了多聚甲醛二甲基醚(PODE)的合成及放大,为其工业化生产奠定了一定的基础,主要结果如下: 1、根据热力学研究结果,研究了不同反应物对合成PODE的影响,发现使用甲醇、甲醛溶液和三聚甲醛等反应物时,PODE的收率较低,而使用甲缩醛(DMM)与多聚甲醛(POM)反应时,PODE的收率较高。因此,本工作主要研究了DMM与POM的反应,考察了反应条件对PODE收率的影响,例如反应物摩尔比、反应温度、催化剂及其用量、反应时间等,优化了合成PODE的反应条件,获得了较好的PODE收率。此外我们发现,水和甲醇对该反应有不利影响。 2、研究了以DMM与POM为原料合成PODE的反应机理,发现PODE的产物分布符合Schulz-Flory规律,即PODE是通过CH2O单个片段的不断插入而实现链增长的,这表明不可能发生多个CH2O片段同时插入的情况,即POM必须首先解聚为单个甲醛片段,才能发生PODE的链增长过程。由于Schulz-Flory分布的限制,目标产物(PODE3-4)的选择性不可能很高,而反应物和副产物的循环是该过程工业化必须考虑的重要因素。 3、为了研发适合于PODE合成的固体酸催化剂,我们研究了两种磺化的碳材料(H-PRC and HS-C),分别用于水溶液(亲水体系)中甲醇和甲醛缩合制DMM的反应,及甲苯溶液(亲油体系)中异戊烯和甲醇醚化制甲基叔戊基醚(TAME)的反应。水和苯的吸附量热表明,HS-C强烈亲水而不亲油,而H-PRC则既有亲水性,亦有亲油性。因此HS-C在水溶液中很好分散而无法分离。另一方面,在甲醇和甲醛缩合生成甲缩醛的反应中,H-PRC拥有比大孔酸性树脂D008和硫酸更高的活性。而在甲苯溶液中,异戊烯和甲醇的醚化制甲基叔戊基醚的反应体系,H-PRC的活性高于HS-C,可能与H-PRC的两亲表面性质及较强的表面酸性(氨吸附量热结果)有关。 4、对PODE的合成反应进行了逐级放大(10L和100L反应釜),建立了较为合理的合成和分离体系,获得了大量的PODE3-4产物(100公斤),用于柴油发动机测试。通过反应放大,了解到产物在分离过程中的分解、以及馏出甲醛的在管道中的聚合是合成PODE工艺流程中的技术难点,发现通过分离设备的改进、温度的控制和体系pH值的调节,可以解决这些问题,为后续进一步工业化放大提供了重要的思路和数据。 5、简要考虑了从甲醇到目标产物PODE3-4的全流程工艺,进行了初步的设计,并通过ASPEN对物料进行了衡算。