双酚A型腈基树脂及其复合材料具有优异的力学、热学、耐温等物理化学性能,在航空航天、电子材料、汽车工业、胶黏剂等领域具有潜在的应用前景。然而,其刚性分子结构同时导致树脂溶解困难,熔点高,加工固化温度高,固化时间长等缺点,限制了其实际应用。因此,针对双酚A型腈基树脂的改性及其复合材料的制备,如何设计改性树脂体系的分子结构从而平衡树脂的加工性能及复合材料的最终性能是一个难点。本研究设想通过分子结构设计,集成氨基化合物改性腈基树脂体系的突出固化性能以及羟基化合物改性腈基树脂体系的良好加工性能。本论文选定氨基化合物4,4-二氨基二苯砜（DDS）来催化双酚A型腈基树脂单体（BAPH）形成刚性树脂预聚体（PNP）,再分别采用不同羟基化合物与PNP进行共聚扩链反应,通过DSC、反应动力学、FTIR、UV-vis、SEM、DAR、ST、MT、SEM、TGA等手段研究不同羟基化合物对共聚树脂的固化行为、反应机理、产物结构、加工性能及复合材料最终性能的影响,建立共聚树脂结构与性能之间的关系,总结共聚树脂之间的共性和区别,并采用碳纤和多元多尺寸等手段对所得共聚树脂进行增强改性,全面评价共聚树脂复合材料的常温、高温及经过高温老化后的各项力学性能。本研究进一步丰富了腈基树脂的共聚体系、明确了腈基树脂共聚反应机理行为和拓展了腈基树脂复合材料的潜在应用领域。论文首先采用双酚A（BPA）单体与PNP进行共聚扩链反应,结果表明共聚反应为一重多步反应,当转化率低于0.4时,为不规则的扩散反应,即BPA上的羟基与PNP上的腈基官能团分步反应形成吲哚环的过程;当转化率高于0.4时,属于自催化反应,即吲哚环自发组装形成酞菁环的过程,共聚固化反应最终形成具有微相分离的PNP/BPA共聚结构。而线性酚醛（PEP）树脂是由多个BPA通过-CH₂-串联而成,其与PNP共聚过程同BPA相似,本质为PEP上的羟基与PNP上腈基官能团发生共聚反应。而可生成羟基的苯并噁嗪（BZ）树脂与PNP共聚反应为双重多步反应,第一重反应为BZ开环自聚产生羟基的反应,属于一步自催化反应,其活化能随着转化率增加而增加;第二重反应为BZ开环后生成的羟基与PNP上的腈基基团之间的共聚反应,为多步复杂反应,其活化能随着转化率增加而降低;并且以上两重反应构成竞争关系。开环自聚后的BZ可看作由多个BPA通过Mannich桥键串并联而成的网络,与PNP共聚后,形成微相分离的PNP/BZ共聚结构。与PNP相比,具有微相分离结构的PNP/BPA、PNP/PEP和PNP/BZ共聚树脂的固化加工性能明显改善,固化温度降低,复数黏度下降,凝胶化时间缩短,在低沸点溶剂中的溶解性提升,可满足湿法预浸料工艺。与PNP/GF复合材料相比,共聚树脂/GF复合材料的制备条件温和,具有更佳的力学性能、界面性能和耐热性能。通过类比,将以上羟基化合物进行升级替换,证实PNP/羟基化合物“互穿网络”共聚结构兼具良好的加工性能和优异的固化性能。其中,影响共聚树脂固化行为的关键因素是改性化合物中羟基的来源方式,即化合物是直接含有羟基还是可生成羟基;而决定其流变加工性能的关键因素是可提供羟基化合物的种类,即羟基化合物是单体还是树脂。PNP/羟基化合物/碳纤维复合材料的常温力学性能主要由共聚树脂的结构决定,尤其是PNP/BZCN共聚树脂复合材料的综合性能最优;而复合材料的高温力学性能主要由共聚结构中的PNP刚性结构提供支撑。在相对温和条件制备的PNP/可提供羟基化合物/CF复合材料具有高性能材料的特征:在常温下,300℃下以及经过300℃/50 h和350℃/50 h老化后,力学性能优异,最高使用温度可达到350℃。但其经过400℃/50 h老化后,复合材料质量保持率仅为66%,树脂分解严重,复合材料结构瓦解。为了进一步实现PNP/羟基化合物共聚树脂复合材料的高性能化,论文以PNP/BP共聚树脂为例,将硅微粉（MS）原位引入至共聚树脂中,再与GF复合得到多元多尺寸增强PNP/BP/MS/GF复合材料。与PNP/BP/GF复合材料相比,引入MS减少了复合材料中的自由体积和基体富集区域,对复合材料起到了额外的增强作用,所得PNP/BP/MS/GF复合材料具有更佳的力学性能。经过400℃热老化1 h和12 h后,PNP/BP/MS/GF复合材料的力学性能保持率分别达90%和70%。即使在400℃热老化24 h后,其弯曲模量和强度仍高于10 GPa和300 MPa,可在大多数应用环境下提供足够的机械性能。扫描电镜结果表明,随着老化进行,纤维与树脂的界面层逐渐变薄、皲裂甚至消失;纤维与纤维之间的界面复合结构也不断破坏直至瓦解。通过多元多尺寸增强手段进一步实现了双酚A型腈基树脂复合材料的高性能化,可在400℃短暂使用,对设计其它树脂基高性能复合材料具有一定的启发和借鉴意义。