现场近红外光谱仪器高精度检测技术研究

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近红外光谱技术可以测量的分子种类是极其丰富的,具有无损、快速、无污染、原位分析等优点,近红外光谱仪器在现场分析中得到了广泛地应用。在近红外光谱仪器的微弱信号检测中,调制-解调技术发挥了重要作用,其已调信号可以分为每个调制周期幅值相等的等幅调制和幅值变化的变幅调制两类光信号,由传感器得到等幅和变幅调制信号,其解调技术主要分为模拟和数字解调两种,其中数字解调技术具有简化硬件电路、减小体积、降低成本、提高仪器可靠性等优点,近年来,得到广泛应用。现场近红外光谱仪器包括便携式和在线式两类,二者受工作环境、使用要求、仪器体积和功耗的限制,存在精度较低问题。尤其是现场仪器要求实时检测,而且无法进行长时间的预热,仪器的信噪比和稳定性低一直是制约现场近红外光谱分析仪器发展的技术瓶颈。本文针对便携式和在线式两种现场近红外光谱仪器,基于频率校正的数字解调方法,研究调制信号的高精度调理和解调技术,以及仪器在无预热或短时间预热的情况下高稳定性的现场检测技术,主要包括以下研究工作:(1)变幅调制信号调理方法研究及系统研制。针对变幅调制信号调理易失真、解调数据噪声大,导致在线式滤光片型近红外光谱仪器信噪比低的问题,提出基于频谱低频拟合的变幅调制信号调理方法。通过建立的变幅调制信号及数值累积数字解调技术所需的理想信号的频域转换数学模型,发现两信号频谱转换特性与变幅调制信号每个调制周期的幅值无关,且能量集中于低频处、幅频特性在低频处成正比例关系,基于此,通过低频拟合的方式,设计了低频拟合带通滤波调理系统,完成变幅调制信号的保真调理,将数值累积数字解调技术拓展应用到了变幅调制信号的解调中。利用设计系统进行了实验研究,结果表明:与峰值检测法相比,在线式滤光片型近红外光谱仪器的信噪比由2320提高到5594。(2)多通道采集高信噪比数字解调方法研究及系统研制。针对现场近红外光谱仪器,信噪比低的问题,提出了微延时多通道并行采集数字解调方法,多个采集通道以微延时的方式提高采样率,增加等幅和变幅调制信号数值累积数字解调可用的数据量,提高信噪比,该方法可同时应用于等幅和变幅调制信号的解调中。基于该方法,设计并研制了等幅、变幅调制信号数字解调系统,同时进行实验研究。实验结果表明:与基于频率校正的数字解调方法相比,该方法将便携式光栅扫描型近红外光谱仪器的信噪比由2500提高到3000,将在线式滤光片型近红外光谱仪器的信噪比由5594提高到7414。(3)对比光束校正的高稳定性光谱检测方法研究及系统研制。针对便携式光栅扫描型近红外光谱仪器储能少,光源无法长时间预热,仪器测量数据存在长时间漂移,稳定性差的问题,提出了同光源双光束对比校正的光谱测量方法,以同源分束的对比光束与取样光束的实时比值作为测量数据,消除了由于光源不稳定使等幅调制信号幅值漂移,而对测量数据的影响。基于此方法,研制了机械结构及电路系统,并进行了实验研究。结果表明:仪器在无预热情况下测量参比和样品,测量数据的基线漂移由原仪器的0.28%和2.66%降低到0.07%和0.23%。(4)基于光源快速稳定的高稳定性光谱检测方法研究及系统研制。针对在线式滤光片型近红外光谱仪器预热时间过长,测量数据存在长时间漂移的问题,提出了基于过程控制的恒流供电光源快速稳定方法,采用大预置值启动快速预热、低温漂高稳定性恒流供电,使光源发光快速稳定,减小仪器预热时间的同时,提高测量数据的稳定性。基于该方法设计了基于过程控制的快速稳定恒流系统,并进行了实验研究。实验结果表明:由设计系统供电的光源与原恒流源供电相比,光强数据基线的漂移由0.5%降低到了0.06%。同时将该系统应用于在线式滤光片型近红外光谱仪器,在预热2 min的情况下,与原仪器相比,基线漂移由1%降低到0.19%。最后进行了两类现场近红外光谱仪器的样品水分分析应用对比实验研究。(1)对于便携式光栅扫描型近红外光谱仪,建模实验表明:无预热情况下,微延时多通道并行采集数字解调方法和同光源双光束对比校正方法构建玉米糁水分模型的验证集含水率决定系数为95.75%,利用单通道单光束测量,含水率决定系数为93.20%,两种情况下,建模的预测残差平方和由0.149‰降低到0.096‰;信噪比影响实验表明:预热20min情况下,微延时多通道并行采集数字解调方法相比于单通道采集将测量玉米糁水分的极差由0.90%减小到0.52%;稳定性影响实验表明:在无预热情况,同光源双光束对比校正方法相比于单光束,测量玉米糁水分极差由1.67%降低到0.70%。(2)对于在线式滤光片型近红外光谱仪,建模实验表明:在2 min预热情况下,利用基于过程控制的恒流供电光源快速稳定方法、微延时多通道并行采集数字解调方法,相比于预热20 min情况的峰值检测方法,将构建A4纸水分模型的验证集决定系数由85.98%提高到了95.59%,预测残差平方和由1.4‰降低到0.99‰;信噪比影响实验表明:同时利用基于频谱低频拟合的变幅调制信号调理方法和微延时多通道并行采集数字解调方法相比于峰值检测方法,测量白纸水分的极差由0.2%减小到0.05%;稳定性影响实验表明:在预热2 min的情况下,基于过程控制的恒流供电光源快速稳定方法将测量白纸水分值的极差由0.68%减小到0.07%。由上述研究可以看出,本文提出的应用于等幅及变幅调制信号的检测方法使便携式光栅扫描型和在线式滤光片型两种现场检测近红外光谱仪,在无预热或短时间预热的情况下,能够快速达到高信噪比、高稳定性状态,这对于发挥现场检测仪器原位检测的优势,提高仪器的检测效率和精度,推动近红外光谱仪器的发展有重要意义。
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