硼氮聚合物热解转化陶瓷高温吸波性能研究

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电磁波隐身对于提高装备战场生存与攻防能力具有非常重要的作用,吸波材料是实现隐身的重要手段。目前广泛研究的吸波材料主要为磁损耗型吸波材料、电阻型吸波材料、磁电双复型吸波材料、介电型吸波材料等。随着空间探测技术的发展和防御体系的升级,高速飞行器高温部件对吸波材料提出了新的挑战,电阻损耗型吸波材料通常不耐高温氧化、磁损耗型吸波材料受限于居里温度,陶瓷基介电型吸波材料因良好的耐高温、抗氧化性能成为了高温吸波材料的重要选择。聚合物前驱体热解转化陶瓷是制备陶瓷及其复合材料的重要方法之一,本文从陶瓷聚合物前驱体化学结构设计入手,进行高陶瓷产率前驱体的设计合成和交联拓扑体系的构筑,制备高温吸波材料。首先研究了聚合物裂解转化含钴碳化硅陶瓷,研究了陶瓷结构与材料吸波特性的联系。在此基础上引入硼元素,设计合成超支化聚硼硅氮烷,裂解转化得到耐高温Si BCN陶瓷,通过引入过渡金属(铁、钴)元素,促进并调控原位形成石墨碳、碳纳米管、Si C等高介电纳米结构,使其均匀分散在低介电Si BCN非晶基体相中,得到耐高温、抗氧化且高温吸波性能良好的吸波材料。主要内容概括如下:第二章:设计合成八羰基二钴配位的富碳聚(二乙炔)二甲基硅烷,热解转化得到含钴陶瓷,在裂解转化过程中,钴元素的引入促进了Si C晶体和结晶碳(石墨碳和碳纳米管)的形成,同时引发形成硅化钴晶体(Co Si和Co2Si),通过调控钴元素含量和陶瓷退火温度可以调控材料的结晶度、介电特性和吸波特性,含钴碳化硅富碳陶瓷的最低反射系数在10.55 GHz处为-42.43 d B,反射系数低于-10 d B的有效吸收频宽可以覆盖整个X波段(8.2-12.4GHz)。第三章:以三氯化硼为硼源设计合成了两种富碳超支化聚硼硅氮烷,侧链分别含有甲基和苯环,通过高温裂解得到不同碳含量的Si BCN陶瓷,Si BCN陶瓷的吸波性能与碳元素含量和杂化形态密切相关。用苯环取代甲基基团之后,裂解得到的Si BCN陶瓷内部的碳元素含量大大升高,同时碳元素的主要杂化形态由sp3变为sp2。由于Si BCN陶瓷处于非晶状态,含甲基聚硼硅氮烷裂解得到的Si BCN陶瓷吸波性能差,而由含苯环聚硼硅氮烷裂解得到的Si BCN陶瓷的吸波性能大大提升,最低反射系数-71.8 d B,反射系数低于-10 d B的有效吸收频宽为3.65 GHz(8.2-11.85 GHz)。第四章:以自行合成的三(二氯硅乙基)硼烷为硼源设计合成超支化聚硼硅氮烷前驱体,通过1,1’-二(硅乙烯基)二茂铁引入铁元素,铁元素的引入促进了陶瓷热解转化的结晶行为,得到了高温吸波性能良好的Si BCN陶瓷。1,1’-二(硅乙烯基)二茂铁可以与超支化聚硼硅氮烷构筑交联体系,提高了陶瓷产率,得到的含铁Si BCN陶瓷在1400 oC氩气,900 oC空气稳定,600 oC时最低反射系数-35.74 d B,反射系数低于-10 d B的有效吸收频宽覆盖整个X波段,885 oC最低反射系数可以达到-12.62 d B,反射系数低于-10 d B的有效吸收频宽宽达3.2 GHz。用这种前驱体与石墨烯@Fe3O4制备复合材料,复合材料在常温和600 oC吸波性能良好,在300 oC和600 oC空气环境下氧化2小时后,材料的吸波性能保持良好且有提升。第五章:采用含有钴元素的金属有机骨架化合物ZIF-67对超支化聚硼硅氮烷进行改性,ZIF-67本身是一种高介电相,钴元素可以促进无定形Si BCN陶瓷的结晶,通过退火温度的调控,可以得到常温和高温下吸波性能都良好的Si BCN陶瓷基复合材料,材料在常温下的最低反射系数为-51.6 d B,反射系数低于-10 d B的有效吸收频宽为3.93 GHz。在100-600 oC吸波性能良好,在600 oC时,厚度为2.6毫米的ZIF-67@Si BCN陶瓷的最低反射系数为-30.29 d B,反射系数低于-10 d B的有效吸收频宽为3.95 GHz(8.45-12.4 GHz)。
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