将醇氧化为相应的羰基化合物,无论是在有机合成还是化工生产中都是最基本的、最重要的反应之一。传统的氧化方法对环境污染严重,不符合“绿色化学”的要求。因此,开发温和绿色的催化氧化体系在经济上和环境保护方面都具有非常重要的意义。本文设计合成了一系列三齿氮配体,与2,6-吡啶二甲酸钠、Ru Cl3配位制得相应钌配合物c1~c4,并通过核磁共振、红外光谱、紫外可见光谱以及高分辨率质谱等手段对各中间体及配合物结构进行了表征。通过X-射线单晶衍射对配合物c1的晶体结构进行了研究。结果表明,配合物c1中钌原子与三齿氮配体在同一平面内,与2,6-吡啶二甲酸根在另一平面内,且两平面接近相互垂直,晶体呈现为稍有扭曲的八面体构型。在空气气氛下,c1在培养单晶过程中亚胺基被氧化为酰胺基,形成一个新的配合物c1-B;当c1在DMSO气氛中培养单晶时,2,6-吡啶二甲酸根中的一个羧酸根与钌离子解离,一分子的DMSO取而代之与中心钌配位,形成另一新的配合物c1-C。这两个晶体同样呈现稍有扭曲的八面体构型,且具有两个接近相互垂直的平面。以配合物c1为催化剂,1-苯乙醇为模型底物,尝试建立新的醇催化氧化体系。最终确定优化条件为:1-苯乙醇2mmol,催化剂0.002mmol(0.1mol%),氧化剂TBHP与底物摩尔比3:1,反应温度40℃。在该条件下反应2.5h,1-苯乙醇的转化率100%,苯乙酮的选择性接近100%。将该催化体系用于不同醇的氧化以考察其底物适用性,结果表明,大多数苄位仲醇,包括邻位或对位含有供电子基或吸电子基的苄位仲醇,都可以顺利地被氧化为相应的酮,少数脂肪仲醇也有较好的氧化效果。该体系也可氧化苄位伯醇,但多因过度氧化而得到相应的酸。其他三种不同结构催化剂均显示较高的催化活性。