论文部分内容阅读
生物可降解高分子是当今材料科学领域的研究热点,而热塑性的脂肪族聚酯又是生物可降解高分子中最重要的品种。但是在作为单一材料应用时它们的性能或多或少存在着不足:橡胶态的聚己内酯(PCL)具有良好的韧性及较慢的降解速率,但强度较差;而玻璃态的聚乳酸(PLA)具有较高的强度和较快的降解速率,但抗冲性能不足。因此将它们熔融共混以实现性能互补是拓展它们应用领域的最简单易行的方法之一。然而这些生物可降解高分子并不相容,共混体系内宏观相分离的织态结构制约了基体组分性能的互补。只有掌控影响相形态形成和演化的诸多因素,才能合理的设计并制备出具有优异性能的生物可降解高分子合金材料。因此,本文首先采用熔融共混法制备了聚己内酯/聚乳酸(PCL/PLA)共混材料,并通过形貌表征和结构流变学的方法研究了共混体系不相容的相形态和粘弹行为,重点考察了组分比、黏度比、剪切、温度等动力学因素对相形态的形成及演化的影响,建立了共混体系的介观形态和长程结构与其结构流变学之间的关系;在此基础上采用两嵌段共聚物(PCL-b-PLA)和碳纳米管(MWCNT)对PCL/PLA共混体系进行了增容增强,通过形貌表征和结构流变学的方法明确了影响增容体系内部的微观结构和介观形态的热力学因素,并进一步探讨了体系的界面行为与其宏观性能间的关系。(1)对于PCL/PLA共混材料,形态表征的结果表明该体系为典型的热力学不相容体系,基体两相界面清晰、界面粘结松散;体系不相容的相形态强烈依赖于基体组分比,随PLA浓度的增加体系依次表现出球形液滴分散、纤维状分散以及双连续的相形态直至相反转,而相反转的临界值(φP LA)约为60 wt%;不过基于粘性流动的流变模型在分析体系相反转行为时具有局限性,这是因为一方面该体系具有较高的黏度比( p≈16),而另一方面基体组分的弹性比在相反转过程中同样具有重要作用;因此乳液模型只适用于具有“海-岛”分散形态的体系,而不能很好的描述处于相反转区域内相形态复杂的共混体系的线性粘弹行为;(2)对于PLA以球形液滴的形式分散在PCL连续相中的PCL/PLA共混体系(70/30 w/w),结构流变学和形态表征的结果表明,稳态剪切流动改变了体系中PLA分散相液滴破裂与凝聚之间原有的平衡,从而促使分散相液滴的形态进一步演化,但演化的方式和程度强烈依赖于基体组分的黏度比。对于高黏度比的体系( p≈16),在测试的剪切速率范围内PLA液滴只会变形和凝聚,而不会破裂;而对于低黏度比的体系( p≈1),PLA液滴则会在剪切流动中进一步破裂成更小的液滴;分散相液滴这种破裂与凝聚之间的平衡还具有温度依赖性:温度升高使体系的黏度比降低,这有利于PLA液滴的进一步破裂;不过也正是这种形态对温度的敏感性导致了时温等效原理(TTS)不再适用于该体系;(3)对于采用两嵌段共聚物增容的共混材料(PCL/PCL-b-PLA/PLA),研究结果表明增容剂的加入显著减小了共混体系分散相液滴的尺寸,降低了共混体系的界面张力,改善了不相容的相界面粘结,从而有效的提高了共混体系的力学性能。而界面层的增厚有助于相形态的稳定,这使时温等效原理(TTS)能够适用于增容后的共混体系;不过与未增容的体系相比,增容体系出现了长时域的末端松弛行为,这是由分散相液滴的形状松弛和界面松弛的叠加所致;(4)对于采用羧基化的多壁碳纳米管(MWCNT)填充改性的三元复合材料(PCL/PLA/MWCNT),研究结果表明羧基化的MWCNT选择性分散在PCL连续相和两相界面中;在PCL连续相中的分散是动力学驱动的结果,而在相界面中的选择性分布则是热力学驱动的结果;这样的选择性分布显著减小了PLA分散相液滴的尺寸,增加了两相界面粘结,使得三元复合体系具有较低的流变与导电逾渗阀值;不过只有在界面选择性分布的情况下,MWCNT才能够在对PCL/PLA共混体系增容的同时起到一定的增强效果。