磁性聚合物吸附剂的制备及对Cd(Ⅱ)的吸附性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) | 被引量 : 16次 | 上传用户:xacxd1964
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各种含Cd(Ⅱ)工业废水的超标排放,会给环境和人类健康造成长期的威胁。文献报道的大部分含Cd(Ⅱ)工业废水浓度为0-80 mg/L,传统的重金属废水处理方法,如化学沉淀法、溶剂萃取法等难以处理低浓度重金属废水。相比之下,吸附法对此类低浓度体系具有高效率、操作简单、产生污泥少等优点,因此,吸附法被认为是一种很有前景的低浓度废水处理方法。超顺磁性吸附剂不仅结构可设计、粒径可控,还可在外加磁场作用下移动富集、凝并及流动输送迁移,易于进行磁场操控,可避免传统固定床操作床层阻力大、能耗高、易沟流及不易连续操作等问题。然而已报道的用于Cd(Ⅱ)处理的磁性载体分离技术存在吸附剂的吸附容量和选择性低,以及磁性吸附剂难以连续化规模分离等问题。针对以上问题,本论文围绕材料组成、界面性质对分离性能影响规律开展研究,发现界面官能团种类、密度对Cd(Ⅱ)吸附容量、选择性的影响规律,制备了高吸附容量、高选择性的Cd(Ⅱ)磁性吸附剂,并开发了 Cd(Ⅱ)磁性吸附剂连续化规模分离的气助磁分离工艺及装置。首先针对Cd(Ⅱ)吸附容量低的问题,研究了官能团修饰密度对Cd(Ⅱ)饱和吸附容量的影响。制备了 一系列具有不同固定化氨基密度的乙二胺(EDA)功能化磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球(m-PGMA-EDA)用于Cd(Ⅱ)的吸附。实验结果表明,Cd(Ⅱ)饱和吸附容量随着固定化氨基密度的增大而增大,但是两者之间并不完全呈线性正相关。N/Cd摩尔比随着氨基密度的增大而减小,当固定化氨基密度达到约1.25 mmol/m2后,N/Cd摩尔比趋近于4。说明提高吸附剂有效官能团的密度可提高Cd(Ⅱ)吸附容量,且官能团修饰密度会影响吸附过程中官能团与Cd(Ⅱ)之间的配比。m-PGMA-EDA微球对Cd(Ⅱ)的最大吸附容量可达189.89 mg/g,与文献报道的Cd(Ⅱ)磁性吸附剂相比,m-PGMA-EDA微球的Cd(Ⅱ)吸附容量和吸附速率有了明显的提高。但是,Cd(Ⅱ)的吸附容量受Zn(Ⅱ)的影响较大,Cd/Zn分离因子约为0.5,说明m-PGMA-EDA对Zn(Ⅱ)的选择性高于Cd(Ⅱ)。FT-IR和XPS等结果表明吸附机理为氨基配位为主,羟基参与协同配位。其次,针对Cd(Ⅱ)选择性分离困难的问题,从软硬酸碱理论出发,将含软碱官能团-SH和-C=S的二硫代氨基甲酸基团(DTC)引入到聚乙烯亚胺(PEI)修饰的磁性PGMA微球上,得到mPGMA-PEI-S微球。研究结果表明,在pH为4-7范围内,mPGMA-PEI-S微球的Cd/Zn分离因子为3.36-4.00。吸附平衡时间为10 min,远短于文献中将PEI基二硫代氨基甲酸盐包埋于海藻酸盐微囊中所得吸附剂的Cd吸附平衡时间(24 h)。X射线能量散射谱(EDX)、FT-IR以及XPS等结果表明mPGMA-PEI-S微球对Cd(Ⅱ)的吸附机理为配位和阳离子交换作用机理。为了进一步提高吸附剂的Cd/Zn选择性及循环使用性能,创新性地通过化学、物理修饰获得了双层负载萃取剂二(2-乙基己基)二硫代磷酸(D2EHDTPA)的多孔PGMA-D2EHDTPA吸附剂。实验结果表明,在pH为3-7范围内,Cd/Zn分离因子均大于80,最高可达330。采用PGMA-D2EHDTPA微球进行Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)分离,与文献中采用D2EHDTPA-甲苯体系进行Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)萃取分离(油水体积比为1:2,水相含1-4 mol/L的H2SO4)相比,有机溶剂用量大大减少了,操作条件更加温和。吸附剂用6 mol/L的HCl溶液再生后,可实现循环使用,6次循环之后Cd(Ⅱ)吸附容量可维持在90%左右。通过FT-IR和核磁共振波谱(NMR)揭示了吸附剂与Cd(Ⅱ)之间的相互作用机理为配位和阳离子交换协同作用机理。最后,针对传统磁分离放大困难的问题,开发了适用于Cd(Ⅱ)磁性吸附剂连续化规模分离的气助磁分离工艺及装置。间歇气助磁分离实验结果表明,Cd(Ⅱ)负载的磁性PGMA微球能够在5 min以内达到90%左右的回收率。连续气助磁分离实验结果验证了 Cd(Ⅱ)负载的磁性PGMA微球规模化、连续化分离的可行性。
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