论文部分内容阅读
基于金属块体亥姆霍茨自由能的德拜模型和课题组前期建立的键能模型,通过考虑表面原子与内部原子振动能和振动熵的差异、结合能与德拜温度的尺寸形状效应以及表面张力对纳米微粒能量的影响,建立了纳米微粒吉布斯自由能模型。该模型可以看作是块体中亥姆霍茨自由能德拜模型的推广,是一个普适的模型。利用该模型研究了HCP、FCC和BCC三种结构的Ti, Zr和Hf纳米微粒的吉布斯自由能及其结构转变,得到以下主要结论：(1) HCP、FCC和BCC结构的Ti、Zr、Hf纳米微粒的吉布斯自由能都随温度的升高或尺寸的增大而减小,随着形状因子的增大而增大,且吉布斯自由能的尺寸效应随着尺寸的减小而越来越明显。(2)金属Ti、Zr及Hf纳米微粒的三种结构HCP、FCC和BCC在一定条件下能相互转变。当尺寸不变时,随着温度的升高,Ti、Zr及Hf都将由低温时的HCP结构转变为高温时的BCC结构；当温度不变时,随着微粒尺寸的减小,HCP将转变为FCC结构(或具有这种趋势)。(3)温度升高导致Ti、Zr及Hf纳米微粒的结构由HCP转变成BCC,这种转变是由这三种结构不同的晶格振动模式所造成的；尺寸的减小将导致HCP到FCC的转变,这一转变是由这三种结构具有不同的摩尔体积所导致的。且这两种相变之间存在着竞争,该竞争导致了BCC和FCC之间的相互转变,即BCC和FCC之间的转变是由晶格振动和尺寸变化共同引起。(4)利用吉布斯自由能最小原理计算并绘制出Ti, Zr和Hf纳米微粒的尺寸-温度相图。相图中HCP、BCC和FCC三种结构分别对应低温稳定结构,高温稳定结构和小尺寸稳定结构。利用该相图,预测了Ti, Zr和Hf微粒存在FCC和BCC之间的相变,该相变尚未见文献报道。本研究将材料的热力学理论推广至纳米体系,丰富了热力学的内涵；计算得到的Ti, Zr, Hf单质相图,加深了人们对这三种单质的认识,并将对开发相关的新型材料起到促进作用。