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本文以设计新型限制几何构型稀土双烷基配合物为研究出发点,寻求设计高效的催化聚合体系,用于苯乙烯、共轭双烯、烯烃均聚合与共聚合中。结果总结如下:
1.由于配体的电子效应对配合物的催化性能影响很大,首先我们通过引入供电子基团N-杂环卡宾(NHC)与吸电子基团吡啶(Py)合成了三类的限制几何构型茂基配体:(1)亚甲基桥联的吡啶官能化四甲基环戊二烯基配体(HL1=Cp-CH2-Py)、茚基配体(HL2=Ind-CH2-Py)和芴基配体(HL3=Flu-CH2-Py);(2)亚甲基桥联的N-杂环卡宾官能化芴基配体(HL4)和亚甲基桥联的2-苯基N-杂环苯并咪唑官能化芴基配体(HL5);(3)刚性配体吡啶基取代吡咯配体(HL6)。考查了稀土三烷基化合物Ln(CH2SiMe3)3(THF)2与这三类配体的烷基消除反应:配体HL4和HL5与稀土三烷基化合物未能生成预期的双烷基配合物;HL1~HL3配体与稀土三烷基化合物反应生成限制几何构型稀土双烷基配合物(Cp-CH2-Py)Ln(CH2SiMe3)2(THF)(Ln=Y(1a),Lu(1b),Sc(1c)),(Ind-CH2-Py)xLn(CH2SiMe3)2(THF)n(x=1,n=1,Ln=Y(2a),Lu(2b),x=2,n=0,Sc(2c)),(Flu-CH2-Py)Ln(CH2SiMe3)2(THF)n(n=1,Ln=Y(3a),Lu(3b),Er(3d),Gd(3e),Nd(3f),n=0,1,Sc(3c));配体HL6与稀土三烷基化合物生成了三配的化合物,配体活泼氢消除反应没有发生。由配体HL1~HL3螯合的配合物3都采取四面体配位构型,中心金属位于体心,茂环中心位于四面体的顶点;配体通过η5/κ1或η2/κ1(3c)方式与稀土中心离子配位,形成典型的限制几何构型配位模式。这些稀土双烷基配合物都是单核结构、单个四氢呋喃配位、无盐化,所以具有潜在的催化聚合性质。
2.配合物1a,2a,3a~3f单组分都不能引发苯乙烯聚合,但在烷基铝、有机硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])的活化作用下,因配体的空间位阻与供电子能力的不同,催化苯乙烯间规聚合时,表现出活性与间规选择性的差异。其中茂基配体L1螯合的钇配合物1a组成的体系活性最小,茚基配体L2螯合的配合物2a组成的体系活性有所提高,芴基配体L3螯合的配合物3a组成的体系活性最高可达15600Kg·PS/(molY·h),是目前稀土催化剂中活性最高的体系。同时,对苯乙烯聚合的选择性依配体空间位阻的增加而顺次增加,3a(>99%)>2a(84%)>1a(60%)。深入研究表明芴基配体L3螯合的其它稀土金属钪、镥、钕、钆和铒等配合物3b~3e组成的体系都表现出与3a相似的活性及完美的间规选择性,表明配体L3对配合物的催化性质具有重要的控制作用。助催化剂烷基铝在聚合过程中起到脱去配位四氢呋喃溶剂分子并稳定活性中心的作用。因此配合物3a~3f与有机硼盐组成的双组份体系,其活性中心失去了烷基铝的保护,催化苯乙烯间规聚合的活性远低于相应的三组分体系,3c(218kg·polymer/(molLn·h)、3b(203kg·polymer/(molLn·h))、3a(197kg·polymer/(molLn·h))、3d(178kg·polymer/(molLn·h)),尤其是离子半经大的钆配合物3e(72.8kg·polymer/(molLn·h))和钕配合物3f(37.4kg·polymer/(molLn·h))活性很低。除了钕配合物3e选择性明显降低(rrrr=86%),其它体系仍保持99%以上的间规选择性。
3.研究了配合物2a~2c和3a~3f在有机硼盐和三异丁基铝的活化下催化异戊二烯均聚合。其中钪配合物2c和3c都没有活性。相同条件下,配合物3a~3f的活性均高于配合物2a,b。配合物2b以1,4-选择性为主,2a的1,4-和3,4-选择性各占50%。如果分别用三甲基铝和三乙基铝替代三异丁基铝,则2a催化体系的选择性也以顺1,4-为主。离子半径较大的配合物3e,3f和离子半径较小的3a,3b得到的聚异戊二烯顺1,4-结构含量较高,离子半径中等的铒配合物3d的-3,4选择性高达90.2%。
4.配合物2a与配合物3a在烷基铝与有机硼盐的活化下,均可以引发苯乙烯和异戊二烯共聚合,得到首例室温下可溶的无规聚合物PS-co-PI,其中聚苯乙烯链段为富间规结构,聚异戊二烯链段为中等3,4-结构。尤其是配合物3a与烷基铝、有机硼盐组成的体系催化异戊二烯和丁二烯共聚,得到了无规PI-co-PB共聚物(rIP,=1.08,rBD=0.97),其中聚异戊二烯链段为中等-3,4结构而聚丁二烯链段为高顺-1,4结构。这是一种有望应用于“绿色”轮胎的新型橡胶材料。