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2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)作为有机小分子催化剂在醇的催化氧化反应中有着广泛应用。TEMPO催化醇的氧化反应大都经历的是氮氧阳离子TEMPO+的反应机理而不是自由基机理,TEMPO与其还原态TEMPOH的氧化还原循环却很少应用于反应中。2,2’-二硫代二苯并噻唑(DM)的合成方法均是经过了苯并噻唑硫醇(M)被夺氢后形成的自由基偶联的途径,合成方法很多,但在反应中产生的废水废液等会对环境造成一定的污染。利用分子氧氧化M生成DM的方法副产物只有水,符合现代绿色化学的理念,但由于分子氧并不能够直接氧化M,因此需要找到合适的催化剂催化氧化反应的发生。将TEMPO应用于M的氧化偶联反应中,能够得到高产率高纯度的DM。本文基于前期研究成果,进一步对TEMPO催化分子氧氧化M生成DM的反应机理进行了讨论,取得了以下主要进展：1、对该反应的关键步骤M与TEMPO的反应的核磁图谱进行了研究,从核磁图中得到结论,TEMPO的加入对M中的活泼氢的化学位移有一定的影响,M与TEMPO混合后,能够形成氢键；对其紫外吸收图谱的研究也可以证明TEMPO与M之间形成了氢键。2、用Pb(OAc)4引发M生成的M自由基,在紫外图中未观察到M自由基的吸收峰,而在M溶液中加入Pb(OAc)4溶液,M吸收峰值迅速减少,DM吸收峰值迅速增加,说明M自由基活泼,偶联生成DM的反应非常容易发生。3、对M的单分子和双分子的互变异构体进行了理论计算,证明了双分子的酮式M是优势结构；对M的两种互变异构体的互相转换计算证明,M的两种互变异构体在一定温度下可以通过双分子M的分子间氢交换互相转换。4、对M与TEMPO反应生成M自由基和TEMPOH的反应过渡态进行了计算,醇式M与TEMPO的反应能垒较低,反应在常温下即可发生,酮式M与TEMPO的反应在常温下不能发生,升高温度后,反应有可能能够发生；综合M分子互变异构体的计算结果得出结论,酮式M可经过双分子的分子间氢交换过程形成醇式M,醇式M与TEMPO反应生成M自由基和TEMPOH.总之,核磁图谱、紫外图谱和理论计算共同证明了TEMPO催化M氧化偶联生成DM的反应机理首先是M与TEMPO反应生成M自由基和TEMPOH,然后M自由基偶联生成DM,TEMPOH则被氧化重新生成TEMPO,从而建立起催化氧化还原循环,并完成氧气氧化M生成DM的反应。