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随着人们日常生活水平不断提升,燃料油需求不断增加,含硫化合物的排放造成了严重的环境污染。脱硫已成为重中之重。传统加氢脱硫工艺因过度加氢会影响燃料油性质。氧化脱硫的技术对噻吩类含硫化合物的油品进行深度脱硫,已成为当代学者研究的热点。Schiff碱金属配合物作为一类仿生催化材料,凭借自身载氧特性能够有效将分子氧活化,Y分子筛作为一种催化载体,可以有效地抑制希夫碱配合物的二聚。因此本文以NaY分子筛为载体,将铁和Co(Salen)分别引入分子筛的方钠石笼和超笼内,鉴于双金属共同作用下的协同效应,以此来提高催化活性。而γFe2O3稳定性好,选择性高在工业催化领域得到了广泛的应用。
本文以Fe(acac)3为铁源,乙醇作为有机溶剂,采用离子交换方法,将铁引入NaY分子筛,FeY分子筛制备过程中均处于中性体系以此保护分子筛的内部结构不受到破坏,水的作用促进了低电荷[Fe(acac)2(H2O)2]+的形成,乙醇的作用限制了的[Fe(acac)2(H2O)2]+水解,经过氮气,氧气,氢气焙烧,制得γ-Fe2O3@NaY分子筛,通过XRD、BET、SEM、HR-TEM等表征手段,表明γ-Fe2O3颗粒在分子筛的方钠石笼均匀分布。以100ppm二苯并噻吩为目标污染物,在100℃,氮气氛围下,剂油比为2g/L条件下,结合γ-Fe2O3@NaY分子筛催化剂情况下吸附脱硫,反应10min后,脱硫效率可达80.21%。金属铁的引入使得分子筛产生了一定量的强B酸中心,在吸附剂的动力学研究中,准二级动力学方程能更好的描述吸附剂对二苯并噻吩的吸附过程,证明吸附过程为化学吸附,二苯并噻吩在改性分子筛产生的强B酸中心作用下发生质子化反应,而γ-Fe2O3与B酸协同作用下与质子化噻吩产物形成S-M键,以此提高了脱硫效率。
γ-Fe2O3@NaY分子筛封装Co(Salen)的过程对NaY分子筛本身的结构不会造成影响。γ-Fe2O3@Co(Salen)Y分子筛中两种金属γ-Fe2O3和Co(Salen)分别分布于分子筛的方钠石笼中和超笼中,两者互不影响。测试了γ-Fe2O3@Co(Salen)Y催化剂对DBT的氧化脱硫性能。结果表明,以100ppm二苯并噻吩为目标污染物,向反应体系中通入氧气,在反应温度100℃,剂油比为2g条件下进行氧化脱硫,五种催化剂反应活性顺序为:γ-Fe2O3@Co(Salen)Y>Co(Salen)Y>γ-Fe2O3@CoY>γ-Fe2O3@NaY>CoY,其中,未固载Salen之前的催化剂不具备氧化能力,其脱硫过程为吸附脱硫,固载Salen之后γ-Fe2O3@Co(Salen)Y氧化能力大于Co(Salen)Y催化剂,双金属希夫碱配合物催化剂的高活性归因于铁钴两种金属的协同作用,γ-Fe2O3@Co(Salen)Y催化剂脱硫效率可达95%,经GC-MS分析知,二苯并噻吩砜(DBTO2)是DBT唯一氧化产物。通过向氧化体系中加入自由基猝灭剂,最终确定超氧阴离子自由基参与氧化脱硫过程。
本文以Fe(acac)3为铁源,乙醇作为有机溶剂,采用离子交换方法,将铁引入NaY分子筛,FeY分子筛制备过程中均处于中性体系以此保护分子筛的内部结构不受到破坏,水的作用促进了低电荷[Fe(acac)2(H2O)2]+的形成,乙醇的作用限制了的[Fe(acac)2(H2O)2]+水解,经过氮气,氧气,氢气焙烧,制得γ-Fe2O3@NaY分子筛,通过XRD、BET、SEM、HR-TEM等表征手段,表明γ-Fe2O3颗粒在分子筛的方钠石笼均匀分布。以100ppm二苯并噻吩为目标污染物,在100℃,氮气氛围下,剂油比为2g/L条件下,结合γ-Fe2O3@NaY分子筛催化剂情况下吸附脱硫,反应10min后,脱硫效率可达80.21%。金属铁的引入使得分子筛产生了一定量的强B酸中心,在吸附剂的动力学研究中,准二级动力学方程能更好的描述吸附剂对二苯并噻吩的吸附过程,证明吸附过程为化学吸附,二苯并噻吩在改性分子筛产生的强B酸中心作用下发生质子化反应,而γ-Fe2O3与B酸协同作用下与质子化噻吩产物形成S-M键,以此提高了脱硫效率。
γ-Fe2O3@NaY分子筛封装Co(Salen)的过程对NaY分子筛本身的结构不会造成影响。γ-Fe2O3@Co(Salen)Y分子筛中两种金属γ-Fe2O3和Co(Salen)分别分布于分子筛的方钠石笼中和超笼中,两者互不影响。测试了γ-Fe2O3@Co(Salen)Y催化剂对DBT的氧化脱硫性能。结果表明,以100ppm二苯并噻吩为目标污染物,向反应体系中通入氧气,在反应温度100℃,剂油比为2g条件下进行氧化脱硫,五种催化剂反应活性顺序为:γ-Fe2O3@Co(Salen)Y>Co(Salen)Y>γ-Fe2O3@CoY>γ-Fe2O3@NaY>CoY,其中,未固载Salen之前的催化剂不具备氧化能力,其脱硫过程为吸附脱硫,固载Salen之后γ-Fe2O3@Co(Salen)Y氧化能力大于Co(Salen)Y催化剂,双金属希夫碱配合物催化剂的高活性归因于铁钴两种金属的协同作用,γ-Fe2O3@Co(Salen)Y催化剂脱硫效率可达95%,经GC-MS分析知,二苯并噻吩砜(DBTO2)是DBT唯一氧化产物。通过向氧化体系中加入自由基猝灭剂,最终确定超氧阴离子自由基参与氧化脱硫过程。