有机功能材料在能量与物质转换领域有着广阔的应用前景。通过分析体系本身的结构和性质,利用物理或化学手段对体系进行结构修饰,是获得新性质的功能材料的有效途径。得益于计算机硬件性能和理论模拟算法地快速发展,基于第一性原理地密度泛函计算,从原子尺度上抓住材料的结构要素,与实验互相配合,对材料的结构修饰进行理性设计和预测,已成为开发新型有机功能材料不可或缺的研究手段。物质性质改变源于其电子结构的改变。本论文的思路是通过第一性原理地计算来研究有机分子体系的电子结构和性质,具体来说:化学基团修饰引起的有机分子的电子结构、光物理(第三章)和光催化化学性质(第四章)的改变。本论文将结合具体的实例来说明。本论文共四章。工作的实际应用背景和理论知识背景分别在第一章和第二章中进行介绍。研究工作及进展将会在第3章和第4章中具体介绍。具体来说,第三章是有关用单个化学基团来促进荧光分子的系间窜越过程;第四章是有关用化学基团来修饰催化剂,从而调控有机反应中的电子转移过程。第一章,主要介绍了有机发光材料和有机光催化氧化还原反应的发展现状。在发光方面,虽然各种有机发光材料有着相同的发光原理,但发光调控的手段多种多样,特别是,通过改变材料本身的内部结构来调控其发光性质的方法,具有更大的可调控空间和自由度。在光催化方面,与无机半导体或有机金属化合物的光催化剂相比,纯有机光催化剂结构灵活度高,价格低廉,对环境友好,且催化性能在许多反应中可以与金属或者半导体催化剂相媲美,因此成为了当前催化研究中的一个新的热点。同样,通过改变催化剂的分子结构来调节其性能,是发展有机光催化剂的重要手段。第二章介绍了密度泛函理论的发展和应用。它以第一性原理为发展基础,经过一系列合理近似后被用来解决实际问题。具体来说,密度泛函理论经过绝热、平均场等近似和H.Thomas等人一步步发展的定理,已经能够比较成熟地用来研究体系的电子密度和结构性质。其中Kohn-Sham方程的发展,使对求解极其复杂的薛定谔方程彻底精简化,再通过交换关联泛函近似,最终通过自洽迭代求解基态电荷密度,然后计算预测物质的物理化学性质。在密度泛函理论中引入瞬时性概念,发展的含时密度泛函理论,则可以精确模拟体系激发态;在密度泛函理论中加入额外的限制性条件,则可以描述在一些特定环境下的体系性质。量化软件包是密度泛函理论到实际应用的桥梁。第三章所讲的工作是有关分子结构与分子发光的关系地研究,具体来说,就是用化学基团调控荧光发光分子的系间窜越性质。在各类材料的发光过程中,分子内的系间窜越起着非常重要的作用。传统的增强系间窜越几率的方法是采用重金属掺杂等,不仅具有一定的毒性,而且成本很高,这限制了材料的应用范围。在我们的工作中,我们提出了一种新型的用化学基团修饰纯有机荧光分子来增强系间窜越的机制。在纯有机分子中,给电子基团改变了最低单重态激发态弛豫过程中的构象,构造出电荷转移性质的激发态,这一细微变化不仅增大系间窜越的速率,还显著减小了荧光发射速率。通过模拟计算和实验数据结果可知,这种具有电荷转移性质的激发态的体系,其系间窜越的几率非常大,促进了体系分子磷光发射。第四章所讲的工作是用化学基团修饰光催化剂分子,进而调控电子从催化剂分子到反应物分子的转移过程。电子从催化剂到反应物的转移过程是光催化过程的一个关键步骤。电子从催化剂分子到反应物分子的转移过程的难易程度,与催化剂分子的电子亲和能有直接关联。我们研究了反应物体系的前线轨道分布和复合Marcus电子转移模型的一维势能曲线,发现不同性质的化学基团使催化剂的电子亲和能、前线轨道分布和反应的一维势能曲线情况都有很大不同,所以电子转移速率区别也非常大。催化剂分子的电子亲和能越小,电子转移过程中吉布斯自由能变化量越小,那么该过程的电子转移速率就越大。反之则相反。因此,催化剂分子的电子亲和能和电子转移过程的吉布斯自由能的变化量可以作为这步电子转移速率大小的描述子,用来指导功能催化剂的设计和研究,而化学基团可以有效改变这两个量,所以化学基团修饰可以作为有效调控催化剂的性能的方法之一。