CO/苯乙烯共聚中离子液体催化行为及结构—活性关系研究

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聚酮是一种性能独特的高分子材料,它不仅具有优良的力学性能、耐压、耐高温特性,还具有生物和光降解性能。其中,脂肪族聚酮是以一氧化碳(CO)与α-烯烃为原料,在钯催化体系作用下经交替共聚合而成的。但由于其所用催化体系价格昂贵,严重地制约了其工业化进程。为此,本文将以改善钯体系的催化活性为目的,并对催化机理和反应条件的优化进行了研究。以[bmim]+PF6-离子液体为溶剂,应用新型钯-稀土复配催化体系实现了CO与苯乙烯的共聚。该催化剂在离子液体中可重复使用4次以上。通过NMR、IR、XPS、TEM等表征手段证明所得聚(1-氧代-2-苯基丙撑)为高结晶线型严格交替共聚物。考察了稀土种类、离子液体量、反应时间、苯醌用量、体系压力等因素对催化活性的影响。利用十二烷醇为终止剂对聚酮的链终止方式进行了考察,观察到了以离子液体为溶剂制得的聚酮共聚物长链上仅带有“酮型”端基。合成了多种适用于聚酮体系的离子液体,并将其作为反应介质分别应用于一氧化碳与苯乙烯共聚反应。考察了离子液体阴、阳离子及烷基链长度对聚酮催化体系的影响。其中,以丁基吡啶六氟磷酸盐的催化效果最佳可达464 gSTCO /(gPd·h)。另一方面,合成了一系列可应用于聚酮催化的2,2’-联吡啶衍生物,分别利用Gaussian 98对所得产物进行了分子计算,并对其催化活性的大小进行了预测,实验证明联吡啶类配体环上4,4位取代基的供电性增强,不但可提升体系的催化活性,而且可以提升所得聚酮产物的相对分子质量。并以催化活性最高的4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶为配体应用于CO与苯乙烯共聚体系中,确定了该体系的最优化聚合条件为80℃、2MPa、甲醇/苯乙烯体积比为0.75,对苯醌/钯摩尔比为100,4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶/乙酸钯摩尔比为2。此外,分别以丙烯腈与苯乙烯为原料制备了乙酸钯负载树脂微球并应用于催化一氧化碳与苯乙烯聚合反应,并利用红外光谱与扫描电镜等手段分别进行了表征。对比并考察了催化体系中树脂微球用量,树脂微球乙酸钯负载量,反应时间等因素对共聚反应的影响,发现虽然两种树脂均可在重复使用5次后具有少量催化活性,但聚苯乙烯树脂负载催化剂更适合CO与苯乙烯聚合体系。通过利用SPSS对各影响因素之间的相互关系进行分析,结果表明改变对苯醌加入量(x6)对该体系的影响最为显著。
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