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本文对SiO2薄膜以及Si3N4薄膜的电荷贮存性能进行了系统研究,并以此为基础发展了
新一代无机非晶复合贮电材料,全文分为以下三部分:
Ⅰ.二氧化硅薄膜
以1100℃干-湿-干热氧化工艺,在四种不同掺杂型和一种无掺杂本征型单晶硅基片上
制备成功五型非晶SiO2薄膜驻极体。运用恒栅压电晕充电,等温表面电位衰减,C-V曲线
重心测试、开路热刺激放电TSD及红外光谱等实验手段,首次通过对各型不同掺杂SiO2样
品的电荷存储,输运性能的考察和对比,系统分析了二氧化硅薄膜的贮电机制。实验表明,
SiO2薄膜具有良好的电荷捕获能力,VG≤500V时样品的初始表面电位值可以达到栅压值
VG的90%以上;被陷电荷的平均重心位于薄膜表面或浅表层,随充电温度的提高而逐步向
样品体内深入,常温时为1.2~1.8%(相对深度),100℃时~3%,200℃时~6%,300℃时为
13~15%;同时随着平均重心向薄膜内部的迁移,电荷的存储稳定性也不断提高。不同型号
SiO2薄膜的电荷动态特性差异较大,基片掺杂成分和掺杂浓度直接影响二氧化硅驻极体的
性能。首先,被陷电荷的存储稳定性随基片掺杂浓度升高而下降,其中本征型和轻掺高阻型
SiO2薄膜(基片ρ≥1Ω·cm)900天后的表面电位衰减幅度低于15%(表面修正),重掺P
型样品(基片ρ≤0.001 Ω·cm)的同期表面电位损失量达到40%~65%;其次,SiO2薄膜的
热刺激放电TSD电流谱随掺杂成分和浓度的变化而改变,其中100℃充电条件下本征SiO2
薄膜的TSD主放电峰位于370℃,轻掺型SiO2位于310℃,重掺N型SiO2位于470℃,而
重掺P型SiO2则位于240℃;第三,SiO2薄膜的TSD放电峰随充电温度的升高而向高温
区漂移,显示出贮电性能关于温度的某种不稳定性。研究表明,本征(纯净型)SiO2薄膜
以非桥键氧能阱为主要电荷贮存机制,陷阱深度2.29eV;非本征(掺杂型)SiO2以基元四
面体杂质能阱构成主要贮电机制,其中轻掺型SiO2薄膜存储电荷的主陷阱深度为1.98eV,
重掺P型SiO2膜为0.58eV和0.92eV;重掺N型SiO2膜为3.4eV;整体上SiO2薄膜的贮电
性能随掺杂浓度的提高而逐步下降,负电荷性能优于正电荷。
红外光谱显示,SiO2薄膜表面吸附有较多的羟基,由此导致的亲水性及湿电导对被陷
电荷的存储构成严重干扰;HMDSN化学表面修正可以形成单分子厌水膜,使表面由亲水
性转变为疏水性,提高电荷的存储稳定性。
分析表明,SiO2薄膜的内部微观结构对其贮电性能构成重要影响,以适当非活泼性杂
质掺杂,充当填隙式原子,增强和致密SiO2膜的网络结构,可以形成特殊的驻电性能,或
提高薄膜整体电荷存储性能。
Ⅱ.氮化硅及氮化硅/二氧化硅薄膜
运用低压化学气相沉积LPCVD工艺在单晶硅基片上制备成功Si3N4薄膜驻极体,考察
了其电荷存储性能、输运与机制。实验表明,Si3N4薄膜具有一定的电荷捕获与存储能力,
恒压电晕充电后的表面电位初始值为栅压值的~12%,电荷存储期为1~3天,贮电机制为
0.5-0.85-1.05eV的电子陷阱,来源于薄膜中的Si小岛和局域微晶区的堆垛层错,电荷存储
特性与衬底掺杂无关,负电荷性能略优于正电荷。分析表明,Si3N4膜难以获得较高的表面
电位和长期电荷存储稳定性的原因在于Si3N4-Si界面势垒较低,高场下存在载流子
Pool-Frankle发射效应,容易导致被陷电荷失稳。XPS和AES实验显示,Si3N4薄膜的表面
在空气中会出现严重的“失氮”现象,形成α-SiNXOY:H氧化层,由此吸附空气中的水分子,
产生表面亲水性,造成存储电荷的衰减;该现象可以通过HMDSN修正加以消除。
HMDSN表面修正后的Si3N4/SiO2薄膜具有优良的电荷捕获及存储性能,电晕充电后样
品的表面电位初始值可以达到栅压值的95~98%,360天后的衰减幅度≤10%。研究表明,
被陷载流子存储于上层Si3N4膜之中,相对深度r/d分别为0.15%(常温充电)、0.55%(100
℃充电)、0.78%(200℃充电)以及1.7%(300℃充电),底层SiO2膜起消除界面电不稳定
性,阻断脱阱电荷向背电极渡越的作用;不同衬底Si3N4/SiO2膜样品的电荷贮存性能相近,
但基片掺杂/界面层对电荷输运过程构成明显影响,各型样品的热激TSD电流谱存在显著差
异。实验结果显示,可以完成功能组合的IOS/PIOS多层膜结构能够有效提高贮电材料的性
能,是驻极体未来实用化的一个方向。
Ⅲ.新型SiO2基复合贮电材料
运用离子掺杂、共混改性和高温熔凝等方法,在单晶硅基片上首次研制成功
SiO2-PbO-Al2O3和B2O3-ZnO-SiO2两种系统新型非晶复合材料驻极体,相关原理、技术路线
和实验结果均未见国内外刊物报道。实验显示,SiO2-PbO-Al2O3复合膜具有优良对称的正、
负电荷贮存性能,突出的抗湿疏水特性以及良好的抗污染性,其表面电位初始值可达充电栅
压值的90%(VG≤500V),平均正、负电荷重心r/d分别为2.29%和1.33%(100℃充电),
被陷电荷550天后的损失量≤7%(未经表面修正),正负TSD电流谱关于温度轴镜像对称。
分析认为,SiO2-PbO-Al2O3复合膜存储电荷的能阱为双极性体阱,深度为1.4eV,对应290
℃TSD放电峰,可以贮存正、负两种极性电荷。研究表明,极性Pb2+离子的掺入有效降低
了SiO2薄膜的表面能,使表面趋于中性,从而提高了其疏水性。此外Pb2+、Al3+离子作为填
隙式和替位式离子的掺入,较好地改善了SiO2的网络结构并使其致密化,使样品在保持原
有良好负电荷存储性能的基础上,又对称增加了优良的正电荷存储能力,表明离子掺杂及多
元复合材料是未来无机驻极体的发展方向。
SiO2-PbO-Al2O3/SiO2双层复合膜进一步完善了各项驻电性能,其具有的470℃界面阱为
捕获负电荷的电子陷阱,结合底层SiO2膜所起的高阻阻断层作用,共同阻碍载流子向背电
极的迁移,增强材料捕获电荷的能力和被陷电荷的稳定性。
B2O3-ZnO-S iO2则是以B2O3为基本网络结构、以Zn2+为掺杂离子形成的非晶态复合膜,
具有同样正、负对称的电荷存储性能,捕获电荷的陷阱机制为双极型,能级为1.22eV,可
贮存正、负两种极性的载流子,对应热激放电TSD电流峰的峰位为238℃,半高宽45℃,
电荷贮存机制稳定。