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本文研究了ICP-MS快速测定葡萄酒中38种微量元素的分析方法,并通过分析不同年份葡萄酒中的元素含量,运用多元统计分析不同年份生产的葡萄酒与微量元素的关系,初步探索了葡萄酒中微量元素的指纹特征。主要内容如下:
1.综述了我国葡萄酒业的现状和葡萄酒中微量元素分析方法,以及国外对葡萄酒微量元素指纹图谱的研究现状。采用ICP-MS法同时测定葡萄酒中的微量元素;并介绍了葡萄酒生产年份与微量元素含量所拟用的数理统计模式。
2.采用Agilent7500a电感耦合等离子体质谱仪,对葡萄酒进行了半定量分析,确定葡萄酒待测定的元素有Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Sb、Se、Sr、Ti、Th、Tl、U、V、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb共38个元素,并为定量分析提供基本情况。
3.建立了ICP-MS同时测定葡萄酒中微量元素的分析方法。针对分析对象研究了同量异位素、多原子离子、难熔氧化物和双电荷离子等干扰情况,采取相应措施克服干扰。选择Be、Ni、Cd、Pb元素代表低、中、高质量数研究了不同元素的灵敏度、氧化物、双电荷与射频功率、采样深度、载气流速等主要仪器参数的依赖关系,作为优化仪器参数的依据。
(1)在保证灵敏度的前提下选择不受干扰的同位素质量或编辑干扰方程:82Se=1.000×82M-1.009×83Kr,75As=1.000×75M-3.127×77M+2.736×82M-2.760×83Kr,111Cd=1.000×111M-1.073×(108M-0.712×106M)基本克服了同量异位素、多原子离子引起的干扰。
(2)对溶液中溶解的或未溶解的微粒所产生的物理效应和基体效应引起的非质谱干扰,通过内标元素在线进行校正。在含6%乙醇基体溶液中,不带内标元素校正时,信号在90min内的变化略有波动,特别是轻质量数(Be)元素,变化率达到15%,通过内标元素校正在90min内相对信号变化不超过5%。不同乙醇浓度对元素信号影响较大,在低浓度范围内,元素信号随乙醇浓度增大而增加,但不同元素影响程度不同。在2%乙醇浓度以上Pb信号受抑制,5~6%乙醇浓度以上Be、Ni、Cd信号亦受到抑制。加入内标元素后,乙醇浓度在5%以内信号稳定。表明内标法不仅改善测量精度,而且改善基体对测量信号的影响。
(3)通过不同质量数的元素考查了射频功率、采样深度、载气流速等主要仪器参数对信号强度、氧化物和双电荷离子生成的影响。实验表明,重质量元素(Cd、Pb)随射频功率增大信号增强,而轻质量元素(Be、Ni)稍有下降;载气流速对轻质量元素(Be、Ni)信号影响较大,在1.3L/min时出现峰值;而重质量元素(Cd、Pb)在1.0~1.3L/min范围信号变化平缓;采样深度则随深度加大信号有不同程度的下降。射频功率、载气流速和取样深度对氧化物和双电荷离子生成的影响,通过BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+的物粒比值考查它们彼此的相依关系。当采样深度固定条件下,载气流速低于1.2L/min时,BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+比值低且不受射频功率影响,但高于1.2L/min时,BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+比值随载气流速增大而增高,但射频功率高时有利于减少氧化物和双电荷生成;当固定载气流速条件下,采样深度大于8mm,BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+比值低,基本不受射频功率影响,但采样深度低于8mm时,低功率对BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+比值影响大。综合上述实验结果,各元素最佳工作参数要求有别,对多元素同时测定只能选用折衷的分析条件。通过调谐液优化后的参数与条件试验优化结果基本是吻合的。
(4)通过精密度和回收率等实验,结果表明:方法的检出限低,线性范围宽,线性相关系数均>0.999,各元素的回收率在84.0%~121%,相对标准偏差低于5.0%,方法准确可靠,适合葡萄酒中多元素的同时测定。
(5)用本法对国内某品牌葡萄酒共18个样本中38个元素进行测定,收集数据进行指纹图谱初探。
4.不同年份的葡萄酒所用的葡萄有不同的生长周期,元素在葡萄中累积的量也会有不同。本文尝试用多元统计中判别分析和主成份分析的方法,对十八个葡萄酒样品中38种元素含量的测定结果,通过SPSS10.0统计软件计算各统计量进行分析,初步探讨了葡萄酒年份与微量元素含量的关系。结果显示四个主成分的累积方差占方差总和的96.034%,概括绝大部分元素的信息,判别分析时用四个主成分能够代表所有元素的信息。三个年份之间的样品能够很好的区分开来,判别函数为D1=-8.304X1+1.976X2+7.799X3-0.295X4、D2=0.274X1+0.942X2-0.377X3+0.043X4,判别规则为:-17.7<D1<23.2且D2>2.7,判别为1996年的葡萄酒;D1>23.2且D2<<-3.5,判别为1998年的葡萄酒;D1<-17.7且-3.5<D2<2.7,判别为2000年的葡萄酒。
上述研究表明,不同年份葡萄酒元素含量具有指纹特征。受时间和样品条件所限,本实验数据选用信誉高的某品葡萄酒18个样本,若要推广应用建立更具广泛性识别方法,还需收集更多品牌的葡萄酒的微量元素的信息,提高识别函数的鉴别能力。