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随着电镀工业的发展,多功能合金镀层的研究和应用日益广泛。为了取代传统的六价铬工艺,三价铬体系的电镀工艺研究十分活跃,直接从无环境污染或低环境污染的三价铬盐水溶液体系电沉积铬或铬合金,一直是表面工程研究者诱人的课题。铁铬合金有漂亮的外观,耐腐性好,可以用来代替不锈钢,降低不锈钢的用量。考虑到ZrO2是一种具有高韧性、高强度、耐磨性好和抗腐蚀性能优良的无机非金属材料,在很多领域已经得到广泛的应用。本文将ZrO2颗粒加入到铬铁镀液中,用复合电沉积方法制备出性能良好的Cr-Fe-ZrO2复合镀层。系统地研究了低浓度Fe2+对电沉积三价铬的影响,ZrO2颗粒在水溶液和铬铁镀液中的分散,以及Cr-Fe-ZrO2复合电沉积工艺对镀层性能的影响。用XRD和SEM研究了镀层的成份、结构和表面形貌,并对Cr-Fe-ZrO2复合镀层进行结合力、耐蚀性、孔隙率、硬度等性能进行测试。研究内容与结果如下:
(1)在三价铬镀液中加入低浓度的Fe2+,用电沉积的方法研究Fe2+对镀层的影响。结果发现:低浓度Fe2+对电沉积三价铬有促进作用。Fe2+浓度都为10~40mg/L,电流密度为7~8 A/dm2,电沉积25 min可以得到外观光亮,呈镜面的铬镀层,镀层平均厚度为0.36~0.77μm,镀层中的铁含量约为1.32%~3.95%,基本上可以满足工业上装饰镀铬的厚度要求。三价铬镀液的阴极极化曲线表明:三价铬电沉积主要经历四个历程;加入Fe2+后,极化曲线位于电位更负的区域,说明Fe2+能使阴极极化增强,更有利于三价铬的电沉积。实验中发现,产生蓝膜很有可能是铬镀层沉积的必要条件。
(2)在水溶液中,研究了纳米ZrO2颗粒的团聚现象,选择了比较合适的阴离子型分散剂聚丙烯酸钠,合适用量为3%;ZrO2粉体的等电点在pH=6左右,加入分散剂后等电点在pH=2.3左右,且在pH=1~2范围内有较高的Zeta电位,分散比较稳定。在铬铁镀液中,研究了分散剂的用量,分散形式和时间选择,得出了较好的分散方法,即分散剂聚丙烯酸钠的用量为ZrO2含量的1%,超声分散20 min,能够得到分散效果较好的复合镀液。比较了分散剂对镀层表面形貌的影响,分散剂可以使微粒比较均匀地分散于整个镀层中。
(3)通过单因素实验方法,探讨了Cr-Fe-ZrO2复合电沉积的主要影响因素,即电流密度、镀液pH、搅拌速度、搅拌速度、电镀时间、温度、Fe2+浓度和ZrO2浓度。采用正交表L18(37),研究得到了Cr-Fe-ZrO2复合电沉积的最佳工艺条件为:电流密度14.A/dm2、镀液pH=1.5、搅拌速度300 r/min、电镀时间25 min、温度为20℃、Fe2+浓度0.4 g/L、ZrO2浓度20 g/L。在最优工艺条件下所得的Cr-Fe-ZrO2复合镀层外观呈准镜面;SEM检测表明镀层表面光滑细致,无针孔,但有明显的均匀的裂纹;复合镀层中的主要元素为:Cr40.83%(w)、Fe34.12%(w)、O11.28%(w)和Zr7.18%(w),ZrO2与Cr、Fe元素实现了共沉积。
(4)采用扫描电镜(SEM)和XRD对Cr-Fe-ZrO2复合镀层的表面形貌和结构进行分析,发现ZrO2颗粒与Cr、Fe实现了共沉积形成Cr-Fe-ZrO2复合镀层。镀层中存在均匀的微裂纹,ZrO2颗粒均匀的弥散分布于整个镀层中,能明显的细化镀层的裂纹及微晶结构,XRD表明复合镀层呈非晶态结构。通过测试镀层结合力、耐蚀性、孔隙率等发现Cr-Fe-ZrO2复合镀层比Cr-Fe合金镀层更加致密,镀层孔隙率较少。当复合镀层中的Zr含量为4.12%(w)时,镀层的显微硬度达到最大值为780HV。在0.5 mol/L H2SO4和5%(w)NaCl中腐蚀后的形貌,再结合Tafel曲线分析,表明在H2SO4中Cr-Fe-ZrO2复合镀层的耐腐蚀性能强于Cr-Fe合金镀层,而在NaCl中则后者略好于前者。
(1)在三价铬镀液中加入低浓度的Fe2+,用电沉积的方法研究Fe2+对镀层的影响。结果发现:低浓度Fe2+对电沉积三价铬有促进作用。Fe2+浓度都为10~40mg/L,电流密度为7~8 A/dm2,电沉积25 min可以得到外观光亮,呈镜面的铬镀层,镀层平均厚度为0.36~0.77μm,镀层中的铁含量约为1.32%~3.95%,基本上可以满足工业上装饰镀铬的厚度要求。三价铬镀液的阴极极化曲线表明:三价铬电沉积主要经历四个历程;加入Fe2+后,极化曲线位于电位更负的区域,说明Fe2+能使阴极极化增强,更有利于三价铬的电沉积。实验中发现,产生蓝膜很有可能是铬镀层沉积的必要条件。
(2)在水溶液中,研究了纳米ZrO2颗粒的团聚现象,选择了比较合适的阴离子型分散剂聚丙烯酸钠,合适用量为3%;ZrO2粉体的等电点在pH=6左右,加入分散剂后等电点在pH=2.3左右,且在pH=1~2范围内有较高的Zeta电位,分散比较稳定。在铬铁镀液中,研究了分散剂的用量,分散形式和时间选择,得出了较好的分散方法,即分散剂聚丙烯酸钠的用量为ZrO2含量的1%,超声分散20 min,能够得到分散效果较好的复合镀液。比较了分散剂对镀层表面形貌的影响,分散剂可以使微粒比较均匀地分散于整个镀层中。
(3)通过单因素实验方法,探讨了Cr-Fe-ZrO2复合电沉积的主要影响因素,即电流密度、镀液pH、搅拌速度、搅拌速度、电镀时间、温度、Fe2+浓度和ZrO2浓度。采用正交表L18(37),研究得到了Cr-Fe-ZrO2复合电沉积的最佳工艺条件为:电流密度14.A/dm2、镀液pH=1.5、搅拌速度300 r/min、电镀时间25 min、温度为20℃、Fe2+浓度0.4 g/L、ZrO2浓度20 g/L。在最优工艺条件下所得的Cr-Fe-ZrO2复合镀层外观呈准镜面;SEM检测表明镀层表面光滑细致,无针孔,但有明显的均匀的裂纹;复合镀层中的主要元素为:Cr40.83%(w)、Fe34.12%(w)、O11.28%(w)和Zr7.18%(w),ZrO2与Cr、Fe元素实现了共沉积。
(4)采用扫描电镜(SEM)和XRD对Cr-Fe-ZrO2复合镀层的表面形貌和结构进行分析,发现ZrO2颗粒与Cr、Fe实现了共沉积形成Cr-Fe-ZrO2复合镀层。镀层中存在均匀的微裂纹,ZrO2颗粒均匀的弥散分布于整个镀层中,能明显的细化镀层的裂纹及微晶结构,XRD表明复合镀层呈非晶态结构。通过测试镀层结合力、耐蚀性、孔隙率等发现Cr-Fe-ZrO2复合镀层比Cr-Fe合金镀层更加致密,镀层孔隙率较少。当复合镀层中的Zr含量为4.12%(w)时,镀层的显微硬度达到最大值为780HV。在0.5 mol/L H2SO4和5%(w)NaCl中腐蚀后的形貌,再结合Tafel曲线分析,表明在H2SO4中Cr-Fe-ZrO2复合镀层的耐腐蚀性能强于Cr-Fe合金镀层,而在NaCl中则后者略好于前者。