开骨架磷酸铁铵及其钾离子交换物的介电和磁性研究

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无机多孔化合物(NH4)[Fe2(OH)(H2O)(PO4)2]·1.5H2O具有三维的相互交错孔道的框架结构。沿b轴方向有一种八元环状孔道,沿a和c轴方向,分别有两种不规则的八元环状孔道,两种孔道交错相连。晶体的一个不对称单元中含有两个不等价的磷原子和两个不等价的铁原子。化合物的3D孔道以四核铁氧簇为基本构筑单元,四核铁氧簇分别由2个共顶点的铁氧八面体和2个共边的铁氧八面体构筑而成。这一结构决定了化合物中铁氧簇间存在磁交换作用,两个等价铁之间的磁交换作用为铁磁相互作用,两个相邻的不等价铁之间的磁交换作用是反铁磁相互作用。NH4+和具有偶极矩的水分子处于相互联通的3D孔道里,当化合物处于外加电场中时,NH4+和水分子在3D孔道里面运动,决定化合物具有有趣的介电性质。  晶体中NH4+以无序形式存在,没有与骨架形成配位键。因此,在电荷及浓度驱动的条件下,NH4+可以和钾离子发生离子交换。为了探讨该化合物的离子交换性质,及发生离子交换后,由于钾离子进入化合物孔道及NH4+脱离化合物孔道,导致钾离子影响化合物中铁氧簇的磁交换作用,同时也影响NH4+在电场作用下的运动,所以,化合物的介电性质及磁学性质将受到影响。在本论文中,首先用水热法制备一种新颖的具有交叉孔道结构的磷酸铁铵晶体:(NH4)[Fe2(OH)(H2O)(PO4)2]·1.5H2O。深入地研究了该化合物与钾离子发生离子交换的条件、不同交换量的化合物在介电性质与磁学性质上发生的变化。本论文的主要内容有三章。  第一章,介绍了无机多孔材料的结构特点、分类、发展、制备方法及磷酸盐多孔材料的发展与研究现状,在此基础上,提出了选题意思与思路。  第二章,首先通过水热法合成化合物1,然后通过1与氢氧化钾的乙醇溶液进行钾离子交换得到化合物1a、1b、1c。通过PXRD、ICP-MS、TG等表征方法证明化合物1可以与钾离子进行离子交换。交换后化合物的晶胞参数没有发生变化,化合物框架结构没有发生改变。  第三章,讨论了化合物的介电性质及磁学性质。介电性质中化合物1、1a、1b、1c的介电常数都是由于铵根离子的位移极化贡献的。通过钾离子交换后,四个化合物的整个弛豫过程包含两个弛豫过程。由于铵根离子数目变少,导致弛豫过程的活化能明显变大。钾离子交换前后弛豫过程模型没有改变,都是非Debye类型。  化合物1、1a、1b、1c低温时都表现出铁磁有序。1、1a、1b、1c中存在反铁磁自旋倾斜作用。不同频率的交流磁化率表明1、1a、1b、1c具有长程有序的特征。1、1a、1b、1c中,等价的铁间磁交换作用是铁磁相互作用,两个相邻的不等价铁之间磁交换作用是反铁磁相互作用。离子交换后没有改变化合物内部的磁交换作用模型,不同的交换量改变的可能是交换作用的大小。
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