水力空化降解壳聚糖机制的研究

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壳聚糖作为一种天然的高分子多糖,因其具有良好的抑菌性、保湿性、成膜性等特点,已被广泛应用于食品、化工、制药等领域。由于壳聚糖的生理活性与其分子量具有密切的联系,不同分子量的低聚壳聚糖具有不同的功能特性,所以在不改变壳聚糖天然结构的前提下降解制备特定分子量的低聚壳聚糖具有重要的研究价值。本课题组前期研究发现,水力空化能够在不改变壳聚糖化学结构的前提下有效降解壳聚糖,且较化学降解、酶解以及超声降解具有一定的优势。因此,进一步研究水力空化降解壳聚糖的反应机理和产物分子量分布特点是很有必要的,这为提高水力空化降解壳聚的反应效率、调控产物分子量分布以获得特定分子量的壳寡糖具有重要意义。本文的主要研究内容和结果如下:(1)本文首先依据水力空化的作用机理,假定水力空化降解壳聚糖主要是通过化学效应(随机断裂)和机械效应(中间断裂)两种作用方式,然后根据断裂模型假设编写了水力空化降解壳聚糖的降解机制分析的Monte Carlo模拟程序。差异性分析表明,实验和模拟结果无显著差异,表明本文提出的降解机制假设和模拟算法对于水力空化降解壳聚糖是成立的,分析结果可靠并且能够准确的模拟水力空化降解壳聚糖的产物分子量分布。同时,通过向水力空化降解壳聚糖过程中添加叔丁醇,从实验的角度证明了水力空化降解壳聚糖过程中化学效应(随机断裂)和机械效应(中间断裂)的存在。(2)研究结果表明,水力空化降解壳聚糖的断裂方式主要为随机断裂和中间断裂,即降解机制主要为化学效应和机械效应相结合。降解机制受到空化器类型、实验操作条件以及空化器结构参数的影响。在本文的实验条件下,壳聚糖降解的随机断裂比例为91-100%,而中间断裂的比例为0%-9%。三种空化器类型中,水力空化降解壳聚糖的降解效率(水解度)和断裂方式比例略有不同,但整体以随机断裂占主导,且随降解时间的延长,壳聚糖降解过程中的中间断裂比例不断降低,机械效应的极限分子量约为40000左右。随壳聚糖的初始分子量和水力空化上游压力的增大,降解过程中中间断裂的比例不断提高;随空化温度的升高,中间断裂的比例不断降低。通过改变空化器的结构参数,发现出入口角度对降解方式影响较大,喉部长度影响较小;随空化器出、入口角度的增大,壳聚糖随机断裂的比例不断提高,且水解度存在一个最优值。(3)研究了不同降解机制对降解产物分子量分布的影响。利用Monte Carlo方法结合不同平均分子量条件下壳聚糖的随机断裂比例值,编写了降解产物分子量分布预测的模拟程序,实现了对水力空化降解壳聚糖产物分子量分布的预测。通过调整随机断裂和中间断裂的比例发现:水力空化降解壳聚糖的过程中,随机断裂的比例越高即化学效应越强,产物分子量越低且分布范围越宽;中间断裂的比例越高即机械效应越强,产物分子量越高且分布越窄;随中间断裂的比例不断提高,降解产物分子量分布由递减的分布曲线向钟形曲线过渡,主峰位置由低分子量向高分子量移动。研究结果表明,水力空化降解壳聚糖的分子量分布可以通过调节反应过程中不同断裂方式的比例实现,这为制备特定分子量的低聚壳聚糖提供了指导。
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