镁铝混合氧化物负载镍催化剂上液化石油气低温重整反应性能的研究

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以H2为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)能在较低温度下(<100oC)将化学能转化为电能,具有无污染、能量转换效率高和启动快等优点,被认为是最有希望用于交通和小规模供电的燃料电池技术。液化石油气(LPG)具有燃烧热值高、能量密度大、市场来源稳定、储存运输方便和成熟的商业化配送网络等优点,是一种潜在的车载制氢原料。本论文通过共沉淀-浸渍法制备了一系列镁铝混合氧化物载体MgmAl (m=0.5,1.25,2,3)负载的Ni催化剂yNi/MgmAl (y=5%,10%,15%,20%),并将其用于液化石油气低温水蒸气重整反应。采用BET、TEM、TPR、TG等手段对催化剂进行了表征,详细考察了Mg/Al摩尔比、Ni负载量、催化剂和载体焙烧温度以及反应条件等对催化剂结构和催化性能的影响。主要取得以下几方面结果:(1)采用共沉淀法制备的MgmAl载体的前体为水滑石结构,经500oC焙烧转化为方镁石结构的MgO晶相,Al2O3高度分散于MgO结构中。随着Mg/Al摩尔比和焙烧温度的增加,MgmAl载体的晶粒尺寸和结晶度都得到提高。负载Ni后,yNi/MgmAl催化剂中的NiO物种高度分散于载体表面,没有尖晶石NiAl2O4的形成。在650oC的H2气氛中NiO被还原成金属Ni纳米晶粒。(2) MgmAl载体焙烧温度对催化剂结构和重整LPG反应的活性有一定的影响。当焙烧温度较低时,NiO物种与MgmAl载体的作用力较强,催化剂较难还原;而焙烧温度过高导致它们的作用力减弱,还原后形成金属Ni的晶粒增大,催化剂活性和抗积碳能力下降,稳定性降低。结果表明,使用500oC焙烧的MgmAl载体制备的Ni/MgmAl具有较好的催化性能。(3)对Ni/MgmAl催化剂,在较低焙烧温度下,表面存在游离NiO,还原后形成较大的金属Ni晶粒,催化剂活性和稳定性较低。随着焙烧温度增加,NiO与载体的作用增大,当焙烧温度达到700oC时,Ni2+离子难以还原成金属Ni。选择500oC焙烧的Ni/MgmAl催化剂用于LPG重整反应比较适当。(4)考察了Mg/Al摩尔比和Ni负载量对催化剂结构和LPG重整反应性能的影响。结果表明,适当地提高Mg/Al摩尔比能增加镁铝混合氧化物表面的碱性,提高Ni/MgmAl催化剂的抗积碳能力和稳定性,但过高的Mg/Al摩尔比反而会导致NiO与MgmAl载体相互作用增加,抑制了Ni2+的还原,降低催化剂的反应活性。LPG转化率随Ni含量增加而增加,但当Ni负载量超过15%时,催化剂活性开始下降。以Mg/Al比为1.25,Ni含量为15%的催化剂15%Ni/Mg1.25Al表现出最优的LPG重整反应性能。(5)系统考察了反应条件对催化剂性能的影响。结果表明,增加水碳摩尔不仅能提高催化剂活性,而且有利于COx和H2的甲烷化反应,提高催化剂抗积炭能力和稳定性。甲烷含量总是随S/C的增加而减少,而氢气则相反,这与反应的热力学计算结果一致。LPG转化率随着空速的增加而下降。(6)考察了15%Ni/Mg1.25Al-500催化剂的稳定性,在测试的20h内,LPG表现出很好的稳定性。与800oC焙烧的Mg1.25Al载体负载的15%Ni/Mg1.25Al-800催化剂相比,虽然15%Ni/Mg1.25Al-500催化剂较易积碳,催化活性和稳定性低,但由于还原温度较低,在交通和小规模供电的燃料电池技术领域更具实际应用意义。
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