炔烃、1,3-二酮和CO环化加成合成氢化吡喃酮衍生物

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原子经济型反应能最大限度地将原料原子转化为目标产物,是环境友好型的有机反应,其中过渡金属催化的有机反应是实现原子经济型反应的重要反应之一。本论文设计和研究了钯配合物催化炔烃、1,3-二酮化合物和CO的三组分环化羰基化反应,建立了原子经济型合成氢化2H-吡喃-2-酮衍生物的方法。(1)在Pd(PPh3)4催化剂的存在下,芳基乙炔(苯乙炔,对甲基苯乙炔,对氯苯乙炔)可以与1,3-环己二酮类化合物(1,3-环己二酮,5,5-二甲基-1,3-环己二酮,5-苯基-1,3-环己二酮)和一氧化碳发生[3+2+1]环化羰基化反应,高选择性地生成芳基取代的3,4,7,8-四氢-2H-苯并吡喃-2,5(6H)-二酮衍生物。优化的反应条件为:催化剂为5 mol%的Pd(PPh3)4,反应物1,3-环己二酮:芳基乙炔= 1.5:1,CO压力为5.0 MPa,反应温度为100 oC,溶剂为THF,反应时间为15 h。拓展底物反应发现:(a)烷基乙炔(1-辛炔)和内部炔烃(二苯乙炔和4-辛炔)不能发生该反应;(b)其它的环酮(茚满酮)和1,3-链状二酮(乙酰丙酮)不能与芳基炔烃发生相应的反应。(2) 2-甲基-1-丁烯-3-炔也能进行类似的环化加成反应生成亚烷基取代的3,4,7,8-四氢-2H-苯并吡喃-2,5(6H)-二酮衍生物。优化的反应条件为:催化剂为5 mol%的Pd(PPh3)4,反应物1,3-环己二酮:芳基乙炔= 2:1,CO压力为3.0 MPa,反应温度为100 oC,溶剂为DMF,反应时间为15 h。(3) 2-甲基-1-丁烯-3-炔在相近的反应条件下还可以和链状的1,3-二酮(乙酰丙酮和乙酰乙酸甲酯)发生环化羰基化反应,生成亚烷基取代的3,4-二氢-2H-吡喃-2-酮衍生物,但由于链状的1,3-二酮反应活性较低,需要将反应时间延长至4天才能得到中等产率的产物。本论文所建立的炔烃、1,3-二酮和CO三组分的羰基化环化反应催化体系具有较温和的反应条件、反应选择性好、目标产物的产率较高等特点。本论文工作不仅发展了2H-吡喃-2-酮衍生物的合成新方法,而且拓展了炔烃,1,3-二酮类化合物在杂环合成中的应用。
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