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光电信息功能材料是具有信息产生、传输、转换、存储、调制等功能的材料,具有多学科交叉的特点,是一个充满挑战、正在飞速发展的领域。极化聚合物是具有宏观二阶非线性的聚合物材料,具有快的响应时间、易修饰、易集成、易加工等特点,在集成光电子器件和光子器件中有重要的应用。
为使有机聚合物显示出宏观二阶非线性,目前可以通过外加强电场极化,电晕极化是目前应用最为广泛的一种极化方法;另一种新颖的极化方法是全光极化。它是本项目研究的一个重要方面。这种极化方法完全通过光学方式来实现分子的有极取向,且可在室温下进行,是目前一种极具前途的极化方法。目前极化聚合物的弛豫问题,在很大程度上制约着这类材料在器件上的实用化。
另外最近新兴的无机一有机杂化材料,由于兼备聚合物的可塑性、高透明性和无机物的热稳定性等特点,无机物和有机物达到微区尺寸(纳米量级),甚至“分子复合”的水平,而备受材料界关注。同时结合了铁电材料优良的电光性能和有机聚合物优异的易加工性和低介电常数等特点的铁电/聚合物复合材料成了光电领域一个新的研究热点。
本论文的工作侧重在几种极化聚合物体系薄膜的制备与弛豫特性的研究上,主要包括主客体掺杂体系、侧链极化聚合物体系、有机-无机杂化体系、铁电纳米晶/聚合物复合体系。使用电晕极化或全光极化技术对它们进行了极化,形成宏观二阶非线性效应。借助多种分析测试方法对极化聚合物薄膜的制备工艺、热稳定性、二阶非线性及其弛豫特性等,进行了研究和表征。
主要结果如下:
1.研究八种主客体掺杂体系分散染料聚合物薄膜的制备及其全光极化特性,对制备工艺进行了优化。发现全光极化诱导的二阶非线性效应对制备工艺较敏感,优化工艺条件是:生色团浓度在~10wt%,基体浓度在~50mg/ml,采用石英衬底,普通热处理,薄膜在避光的条件下存放,全光极化诱导可获得较大的二阶非线性效应。
2.依据分子工程理论和全光极化的原理,对八种生色团在全光极化下诱导的二阶非线性极化率的强弱,进行了解释。找到一种全光极化技术可处理的一种新的优异主体聚合物基体材料-双酚A型聚碳酸酯(PC)。将传统光极化生色团材料由分散红1(DR1)和DR19,扩展到分散红DR54,DR73和分散橙DO25,DO3。发现全光极化后DO25∶PC具有强的光致二阶非线性极化率(~50pm/V)。可与传统的DR1∶PMMA体系相比拟。薄膜样品的诱导二阶非线性极化率的变化符合共振型全光极化的规律。研究了全光极化的弛豫特性。
3.研究了电晕极化下不同Tg的聚合物基体(PMMA,PI和PC)对主客体掺杂体系DO25/基体在60℃下的弛豫特性的影响。DO25/PC在二阶非线性光学效应和抗弛豫特性上显示了良好的综合性能。对其电晕极化后在不同温度下的弛豫特性进行了测量了,与阿伦尼乌斯方程吻合得很好。
4.制备了侧链为DR19的聚氨酯侧链体系,用红外光谱对其进行了表征,并对电晕极化后的弛豫特性进行了研究。电晕极化后薄膜的取向度大约为16%,在室温下具有很好的抗弛豫的稳定性。
5.合成了有机、无机杂化聚合物材料P(MMA/0.1MSMA)/xTiO〈'2〉,红外测试证明了该杂化材料中通过偶联剂MSMA实现了无机成分和有机骨架的有效链接。以此杂化材料为主体,以DO25为客体成功制备出了表面平整、橙色透明的DO25/P(MMA/MSMA)/TiO〈2〉主客体掺杂体系非线性薄膜,硬度和玻璃化温度都得到了的提高,显示了改进的热稳定性和良好的抗弛豫性能。
6.成功制备出PLZT/PC和SBT/PC铁电纳米晶/有机聚合物复合薄膜,薄膜有较好的透明性。研究了两种复合薄膜的介电性和电晕极化下的抗弛豫稳定性。结果表明,复合薄膜有较低的介电常数和介电损耗,电晕极化后在室温下的抗弛豫性能不及主客体掺杂的DO25/PC薄膜。