XMn2O4型纳米材料的制备表征及其在制氢和废水生物耦合体系中的应用

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半导体光催化分解水制氢实现了从太阳能到优质的氢能的转变,是解决全球所面临的能源问题与环境问题的有效途径之一。本论文以光催化分解水制氢的反应机理和牺牲剂在光催化过程中的作用为指导,利用静电纺丝法制备了Mn2O3、LiMn2O4、CoMn2O4和ZnMn2O4四种纳米级光催化剂,并设计了光催化分解水制氢与废水生物处理耦合系统。主要结果如下:(1)通过溶胶-凝胶过程,采用静电纺丝技术,以PVP和相应的无机盐为前躯物,制备了Mn2O3、LiMn2O4、CoMn2O4和ZnMn2O4四种纳米级光催化剂并对其结构及形貌进行分析与表征,并在可见光照射下进行了光催化产氢测试。测试结果显示:当煅烧温度为500℃时,光催化剂LiMn2O4的活性最高。(2)设计了一种容积为0.9L的实验用简易EGSB反应器,用以处理模拟硫酸盐废水。以乳酸钠为碳源、硫酸钠为硫源,反应器温度保持在35℃,进水pH值为6.1~6.6,有机负荷1.42~5.69g·(L·d)-1,硫酸根负荷1.42g·(L·d)-1,COD/SO42-=1:1,水力停留时间HRT=0.9d条件下启动反应器,运行95d后改变条件参数COD/SO42-为2:1,3:1,4:1,各自运行35d后进行试验对比分析,COD/SO42-=3:1时S2-的产生和废水处理效果均为最佳,于是在COD/SO42-=3:1时改变不同的HRT为0.9d,0.6d,0.3d,0.1d。当HRT较大时,出水硫离子浓度随COD/SO42-的增大而增大;当HRT较小时,出水硫离子浓度受COD/SO42-的影响不大。(3)对牺牲剂的消耗规律进行了研究,发现在低牺牲剂浓度(﹤100mg·L-1),牺牲剂的利用效率及产氢效率较高,而EGSB反应器出水的硫离子浓度较低,正好可以用作光催化产氢的牺牲剂,为光催化分解水制氢与废水生物处理耦合体系提供了理论依据。(4)对4种催化剂在该体系下的产氢性能,硫离子的浓度对产氢性能的影响进行了研究,发现在该体系条件下,催化剂LiMn2O4产氢活性最高,达到109.4μmol,Mn2O3、ZnMn2O4和CoMn2O4的产氢活性依次降低,分别达到36.5μmol、18.2μmol和10.3μmol。(5)将EGSB反应器与光催化反应器对接,进行制氢与废水生物处理耦合系统初步运行。实验证明,该双床反应体系确实可以起到制氢与治污的双重功能。厌氧生物反应器在循环中不仅起到了降解有机废水的作用,同时也起到了光催化反应牺牲剂再生反应器的作用。通过本论文的实验和研究,建立了可处理含高浓度硫酸盐有机废水的厌氧生物反应器,初步实现了以硫循环为基础的光催化分解水制氢与废水生物处理耦合系统的构想,达到了制氢和治污的双重目的,有广阔的应用前景。
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