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催化是现代化工生产和环境治理的一项关键核心技术,发展先进催化剂的设计对繁荣国民经济,解决能源和环境问题具有重要的意义。其中,负载型金属纳米催化剂以其优异的催化性能受到产业界和学术界的普遍关注。然而,在传统湿化学法催化剂合成中,由于普遍缺乏对金属催化剂活性位点结构的精准调控,严重影响了对其催化性能的优化,并制约了人们对催化剂“结构-催化性能”关系的微观认识。近十几年来,原子层沉积技术（Atomic layer deposition,ALD）由于其分子级表面“自限制（Self-limiting）”反应的特点,使得人们可以在高比表面积载体上实现对催化活性位点的精准构筑和对其化学微环境的精准调控。ALD技术和传统的湿化学合成手段互为补充,共同促进了新一代先进催化剂的理性设计和精准合成。本论文旨在利用ALD技术和传统湿化学合成技术相结合,发展以负载型Pd基金属纳米催化剂为代表的普适性金属催化剂精准构筑和精确改性策略,同时探索其在苯甲醇氧化和苯腈加氢反应中的应用,从原子分子层面深入研究催化机理,凝练出其催化性能和活性位点结构之间的“构-效”关系,从而为发展新一代高效、稳定、廉价的催化剂体系提供指导。本论文主要包括以下三个不同体系:一、成功揭示苯甲醇氧化反应中Pd催化剂的几何效应和电子效应随尺寸变化的调变规律。我们发现在苯甲醇选择性氧化反应中Pd颗粒的催化活性和选择性随颗粒尺寸均呈“火山型”变化趋势。基于氧化物“选择性包裹”策略,利用Al2O3和FeOx分别选择性地钝化Pd颗粒的低配位和高配位原子,在不改变颗粒尺寸和电子结构情况下,实现了对Pd颗粒暴露原子的低配位/高配位比例的精准调控。与理论计算结合,发现当催化剂尺寸大于4 nm时,几何效应占主导地位,高/低配位Pd表面上活性氢物种的氧化与加氢两个反应路径的竞争是几何效应产生的微观机制;当催化剂尺寸小于4 nm时,电子效应导致Pd的功函数随粒径减小逐步降低,同时Pd颗粒和反应物中间体之间的电荷转移逐渐增强,形成更强的化学键,从而降低了反应活性,反转了催化性能随尺寸的变化规律。利用Al2O3包裹活性最高的4 nm Pd样品则实现了高活性、高选择性和高稳定性的三赢。二、Au@Pd/SiO2核壳型双金属催化剂的精准可控合成与苯甲醇氧化性能优化。我们首先利用湿化学法在SiO2载体上担载尺寸为4nm左右的Au纳米颗粒。其次,利用“选择性沉积”策略,使用Pd ALD将Pd选择性地沉积到Au纳米颗粒表面形成Au@Pd核壳型双金属颗粒,而不在SiO2表面成核,解决了双金属催化剂合成中单、双金属混杂共存的难题;通过调节Pd的ALD沉积周期,从而实现对Au核-Pd壳结构中Pd壳层的精细调控,解决了双金属催化剂结构难以精细调控的难题。原子发射光谱（ICP-AES）的数据证实了上述选择性沉积与Pd覆盖度的精细调控。漫反射红外光谱（DRIFTS）CO吸附数据进一步证明了随着Pd沉积周期的增加,Pd原子由Pd的少聚体甚至单个原子的分布逐渐变为连续的壳层。X射线光电子能谱（XPS）的数据表明Au对表面Pd产生的电子效应随着Pd壳层厚度增大而逐渐减弱。在苯甲醇氧化反应中,Au@Pd双金属催化剂催化活性随着Pd壳层厚度的增大呈“火山型”的变化趋势,并在Pd壳层厚度约为0.8 nm时达到最优的催化效果,体现了精准合成对优化双金属催化剂电子效应和集团效应的独到优势。三、Ni@Pd/SiO2核壳型双金属催化剂精准制备与苯腈加氢性能调控。我们利用“选择性沉积”策略,利用Pd ALD将Pd选择性地沉积到SiO2负载的贱金属Ni颗粒表面;并基于Pd前驱体在Ni表面解离吸附后,配体产生的空间位阻效应,成功合成出Pd1Ni/SiO2单原子表面合金（Single atom suface alloy,SASA）催化剂:进一步通过改变Pd ALD周期数,精准调控了 Ni@Pd核壳型双金属颗粒的Pd壳层覆盖度。球差矫正扫描透射电镜、原位XAFS、原位漫反射红外CO吸附和原位XPS证明了 Pd1Ni SASA结构的形成并且揭示了 Pd壳层几何结构和电子特性随ALD周期数的演化规律。在苯腈催化加氢反应中,相比Pd/SiO2催化剂,获得的Pd1NiSASA催化剂打破了传统的“金属-选择性”关联,反转了产物选择性,将仲胺的产率从5%大幅提高到97%,并且完全抑制了氢解副反应的发生。更可喜的是,在相同条件下,该催化剂活性分别是Pd/SiO2和Pt/SiO2催化剂的8倍和4倍,且在多次循环下仍具有优异的催化性能和良好的底物普适性,体现了 Pd1NiSASA结构独特的催化性能和良好的工业化应用前景。进一步理论计算表明亚胺中间体的产生和进一步加氢两步反应的有效势垒差异是产生“金属-选择性”关联的关键因素。