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构筑具有潜在应用价值的新型分子基磁性材料,研究磁性和结构的关系,已成为当今材料化学和配位化学中的热点课题之一。然而,如何通过桥连配体将自旋载体在特定的固体形态中排列使之拥有期望的磁学性能依旧是十分具有挑战性的任务。叠氮和甲酸在配位模式和磁传导性能上有很多相似点,在过去的二三十年中,数以千计具有有趣结构和特殊磁性的叠氮/甲酸金属配合物被合成报道。这些配合物的磁性依赖于自旋载体的种类和具体配合物的结构,而共配体以及合成条件则主要决定了配合物的结构。为了实现分子基磁性材料的定向合成和可控组装,并有效调控其结构与性能,还需要做大量的探索工作。为探索分子基磁性材料的构筑条件,并进一步调控其结构与性能,发展多功能的分子基磁性固体,本文通过一系列桥连配体与自旋载体的选择及合成条件的调变,构筑了系列新颖的配合物并详细研究了其合成、结构、磁性及磁构关系等,取得系列成果。具体结果如下:一、取代羧酸为共配体的金属叠氮铜配合物的构筑与性质。通过选取一系列结构相关并具有不同非配位基团的羧酸为辅助配体得到九个叠氮铜配合物。结构分析表明这些配合物都是基于syn,Syn羧基/EO叠氮混配的铜单元,辅助配体的非配位基团对叠氮离子的配位方式有着重要的影响。磁性研究表明,混配的syn,syn羧酸/EO叠氮在铜离子之间传递铁磁耦合,并与Cu-N-Cu的角度关系不大。高连接模式的叠氮如,μ-1,1.3和μ-1,1,3,3模式对配合物中长程磁有序的形成具有重要的作用。二、杂环羧酸为共配体的金属甲酸配合物的构筑与性质。作为最小的有机羧酸,甲酸有多样的桥连模式并能有效传递磁耦合,而被广泛用于分子基磁性材料的构筑,并且甲酸和叠氮在配位模式和磁传导特征上有诸多相似之处。本文以杂环羧酸为共配体构筑了系列具有独特结构和磁行为的金属甲酸配合物。与金属叠氮化物不同,金属甲酸配合物中容易出现螺旋和多孔结构。磁性研究表明,尽管在配合物中甲酸主要传递反铁磁耦合,但在一些配合物中展示出亚铁磁和自旋倾斜的弱铁磁行为。三、3d-3d异金属配合物的构筑与性质。由于不同3d金属离子的配位构型和半径的差异,在水热条件下某些多齿配体可以利用不同的配位齿的选择性与不同的金属离子配位。本文在在一锅反应中进行两种或多种金属离子的组装得到一系列3d-3d异金属配合物。两种金属的引入丰富了金属叠氮/甲酸配合物的种类和结构。磁性研究表明异金属的配合物和同金属配合物有很大不同,并且配合物的磁性可以通过金属离子种类的改变而进行调节。这为在异金属3d-3d配合物中通过金属离子的改变来调控其磁行为乃至定向设计合成提供了新的方法。四、3d-4f异金属配合物的构筑与性质。镧系4f金属有更大的离子半径,并且某些4f离子还具有较高的磁各向异性,也是分子基磁性材料研究的热点。本文利用4f离子取代由2-吡啶基甲醇配体构筑的过渡金属配合物中的部分过渡金属离子,得到了一系列3d-4f的异金属配合物。结构分析表明叠氮/甲酸将双立方烷结构的3d-4f簇连接成一维链结构,而没有叠氮/甲酸存在时则得到基于立方烷结构的3d-4f簇合物。4f金属的引入改变了离子之间的磁相互作用,并显著加强了一维链体系的各向异性和单链磁体行为。