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HONO光解是大气中OH自由基重要来源,尤其是在早晨臭氧和甲醛的光解仍很弱时。而OH自由基作为大气化学中最重要的自由基之一,它在大气化学研究领域中处于核心地位。HONO的来源是当前研究的热点和难点,尽管已经提出了许多生成HONO的来源机制,但是将这些来源机制加入到模型中后,模拟的结果仍与外场观测的结果有差距,HONO的来源仍处于讨论中。到目前为止,关于HONO的研究报道更多地关注室外环境,而室内HONO却缺乏足够的关注。HONO是一种重要的室内污染气体,它可以迅速地与组织胺反应形成影响人类健康的致癌物,如亚硝胺等。本文搭建了HONO在线分析仪,它能够实时监测大气HONO的浓度。为了实现HONO在线分析仪气相定标,设计搭建了HONO标准源。为了进一步探究HONO的未知来源,在北京地区对HONO进行了观测,重新考察了机动车尾气排放对HONO一次来源的贡献,并结合实验室的研究,提出新的HONO生成机制。对室内外HONO进行了观测,探究了不同室外内环境HONO的浓度水平及其影响因素。具体来说,本论文的研究工作主要包括以下几个方面: 1.设计搭建了HONO在线分析仪和HONO标准源。(1)为了准确测量大气中HONO的浓度,设计搭建了基于湿化学法原理的HONO在线分析仪,仪器是开展HONO研究工作的前提和基础。HONO在线分析仪的检测范围为5ppt-20ppb(可动态调节),响应时间为7min。它采用中性非腐蚀性溶液作为吸收液,能有效减轻系统的负荷,分析仪还具有实时浓度输出、触屏控制、自动脱气系统、液位报警保护系统及定时校零等功能。仪器能够长时间正常运转,维护简单,能满足实验室研究和外场观测的需求。(2)传统的HONO分析仪采用特定浓度的亚硝酸盐标定,定标过程中会引入较大的误差,造成测得的大气中HONO的浓度不准。为了实现HONO在线分析仪气相定标,设计搭建了HONO标准源。它可以产生特定浓度的HONO,既可以用于HONO分析仪的气相标定,又可以用于实验室研究。HONO在线分析仪和HONO标准源全套装置已实现商业转化。 2.在北京地区探究了HONO的未知来源。(1)HONO的来源特别是日间HONO的来源是当前研究的重点,需要进一步探究HONO的来源。在北京化工大学西校区进行了联合观测,观测期问经历了春节、重污染、沙尘暴、降雪天气及清洁天等不同的环境条件,研究了在不同环境条件下各污染物的浓度水平及其日变化规律;(2)北京地区车流量大,机动车尾气排放的HONO总量不可忽视,但是在北京地区对机动车排放HONO的研究却很少,本文在怀柔分水岭进行了隧道观测,考察了机动车尾气一次排放对HONO的贡献。得到机动车尾气的HONO排放因子HONO/NOx为1.43%±0.86%,当用[HONO]和NOx]做最小平方线性回归时,斜率为0.57%±0.016%,用此斜率代表HONO的排放因子时相比HONO/NOx的值偏小,可能会造成排放因子的低估。机动车尾气排放的PM2.5及PM10对HONO的排放因子没有影响;(3)结合实验室的研究,探究新的HONO的生成途径。对PM2.5实际采样膜进行光照实验,有HONO生成,载气(零空气)的湿度对HONO的生成有影响。干态条件下生成HONO的量较少,低湿条件(约30%)下会促进HONO的生成,但当湿度过高(大于80%)时会抑制HONO的生成。推测可能是一系列含硝基的化合物光解产生了HONO,采用同样的实验条件对纯的硝基化合物进行了光照实验,发现其现象与PM2.5采样膜样品一致,但是生成的HONO的量很有限。测得了4-硝基苯酚的光解速率(s-1)的数量级范围,低湿条件下其数量级为10-7,高湿条件下数量级为10-8。这一类硝基化合物可能不是PM2.5采样膜中起关键性作用的化合物,仍需要对实验结果做进一步的分析。 3.探究不同室外内环境HONO的浓度水平及其影响因素。HONO作为室内污染物影响着人们的健康,为了研究不同室内环境HONO的浓度水平,在化学所和国科大怀柔校区进行了室内外HONO观测。研究发现,在不同的室内外环境下,室内HONO的浓度通常高于室外;室内HONO浓度较高时,HONO会在室内墙壁和物品表面吸附和解吸,室内HONO和室内温度的相关性强;但是当室内污染物整体浓度较低时,HONO浓度随之降低,NO2在室内表面水解生成HONO,此时室内HONO和室内湿度相关性强;进入室内的太阳光影响室内HONO浓度,造成室内HONO浓度接近室外HONO的浓度。与此同时,由于室内HONO的光解,室内HONO与室内NO2的比值也随之减小。