有机质荧光碳纳米材料的制备及其传感应用

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基于碳基纳米材料具有独有的优异性能,如大的比表面积、化学稳定性、易于功能化、生物相容性好、亲水性好等,使其广泛应用于构建多种包括疾病、环境污染物、食品和药物中微量元素和有害物质的生物及化学传感平台监测。本课题从碳基纳米材料兼具高灵敏、低检测限以及宽的线性范围为出发点,构建高效的传感平台为目的,开展了以下各项工作:(1)基于研发近红外发射探针并用于细胞内目标分析物的荧光比率检测具有重要的分析意义,本论文主要采用简单的一锅溶剂热法以葡萄糖酸锌和强酸为反应前驱体成功制备了一种具有特异空间构型的电子给体-π-电子受体(D-π-A-共轭)近红外双发射锌掺杂碳基纳米片(Zn-CNSHs),它不仅具有较低的HOMO-LUMO能级,而且具有良好的生物相容性和物化性能。在600 nm激发下,该Zn-CNSHs在620 nm和720 nm处出现了两个不同的近红外光致发光(PL)光谱。研究发现该Zn-CNSHs在620 nm处的荧光强度随着2,6-吡啶二甲酸(DPA)浓度的增加而不断增加,但720 nm处的荧光强度基本保持不变,以此我们成功构建了炭疽生物标志物DPA近红外高灵敏比率荧光检测。研究结果说明Zn-CNSHs荧光增强主要是由于Zn-CNSHs和DPA之间存在很强的氢键聚集诱导发射增强效应。在优化条件下,实验结果显示Zn-CNSHs相对荧光强度(PL620nm/PL720nm)和DPA浓度在0.05-500μM范围内呈现很好的线性关系,检出限为21.7 nm。基于该传感体系具有的高稳定性、低细胞毒性、高选择性和对DPA良好的荧光强度依赖性,该Zn-CNSHs探针已成功应用于血清、废水和细胞中DPA的检测。(2)采用一锅、环保水热法制备了一种新型的深紫外双发射碳纳米点(DUCDs)双通道比率探针。在茶多酚(TPP)的作用下,DUCDs不仅对TPP有特征性的比色响应,而且表现出对TPP敏感的比率荧光猝灭。其检测机理是DUCDs的富集型羟基(如-NH2和-COOH)可以通过脱水和/或缩合反应与TPP的酚羟基发生特异性反应,生成动态的酰胺键和羧酸键。为此,我们制备了一种表面钝化基团减少、固有光吸收和无效荧光发射的新型碳纳米材料。激发波长为275 nm的DUCDs在297 nm和395 nm处的荧光强度之比(FL297nm/FL395nm)随TPP浓度的增加而减小。其线性范围为0.005-100μg·m L-1,检出限为3.5±0.04 ng·m L-1(n=3,3σ/k)。DUCDs采用比色法测定TPP时,以320 nm处的吸光度测量,该位置吸光度在TPP浓度范围在0.2-200μg·m L-1时线性增加,检出限为94.7±0.04 ng·m L-1(n=3,3σ/k)。且该探针已成功应用于实际茶叶样品中茶多酚的测定,显示了其在食品分析中的潜在应用前景。(3)在工业、农业和生活中无节制地使用十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基磺酸钠(SLS),会导致其在水道中积累,这会对各种生物,特别是水生生物造成不利影响。因此开发一种高效、快速的技术来检测环境中SDS和SLS十分迫切。为此,我们以5-羟色胺为前驱体,通过简单的一锅法水热法合成了一种新型的带正电荷的远紫外发射碳纳米粒子(FCNPs,量子产率~15.47%),并将其应用于SDS和SLS的检测。当加入SDS和SLS时,FCNPs表现出对阴离子活性剂敏感的荧光猝灭。最终证明其机理是-NH3+基团的富集正电荷可以通过静电吸附与带负电荷的SDS/SLS分子强烈结合,通过光诱导电子转移机制导致FCNPs的发光猝灭。通过使用该传感平台,在5.0 n M-50μM和2.5 n M-50μM范围内,FCNPs的猝灭与SDS和SLS浓度之间存在两个良好的线性关系,且两者LOD几乎相同,均约为2.5 n M。此外,该传感平台已成功应用于检测实际生活废水样品中的SDS和SLS。因此,正电性发光的FCNPs在检测阴离子活性剂方面具有巨大潜在应用价值。
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