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由海洋浮游植物产生的二甲基硫(CH3SCH3,dimethylsulfide,DMS)是大气硫化物最主要的天然来源之一,其在大气中的氧化产物甲磺酸(MSA)和非海盐硫酸盐(nss-SO42-)是天然降水酸性的主要贡献者,nss-SO42-气溶胶参与云凝结核(CCN)的形成,对全球气候变化有重要影响。
近年来,我国沿海地区经济的高速发展使得近岸海水和沿海大气环境污染呈现出新的问题:(1)陆源污染物的排放致使我国近海富营养化日趋严重,赤潮频发,有毒有害且高DMS排放的甲藻种类增多。近岸和河口是受人为活动干扰最大的近海海域,在人为污染刺激下的近海海域有可能排放更多的DMS;(2)尽管近岸城市加强了对人为SO2排放的控制,大气中SO2的浓度呈下降趋势,但大气氧化性增强,二次污染突出,促进沿海大气DMS向硫酸盐的转化。因此,有必要在新的污染形势下评估沿海人为活动对海洋生物排放DMS的扰动,DMS的生物排放对硫酸盐气溶胶的贡献,进而深入认识我国近海大气硫循环过程。
论文围绕海水DMS海气交换通量和大气化学过程,整合了海水、大气和颗粒物样品的采样方法和包括DMS、SO2等还原性气体、MSA和SO42-等气溶胶组分在内的一系列含硫化合物的测定方法,并进一步加强采样和分析过程的质量控制和质量保证,完善了大气DMS的采样和分析(固体吸附-GC-FPD)方法,建立气溶胶颗粒物无机离子和MSA同时检出的离子色谱梯度淋洗法。
本论文选择青岛近岸海域、九龙江河口、珠江河口及邻近的南海北部海域作为研究区域,这三个近岸和河口海域跨越不同气候带,都具有富营养化、生产力高等特征。在2000-2004年进行持续4年的野外观测,获得海水样品485份,大气样品159份,颗粒物样品120份,航次时间累计达到99天。研究的主要结果如下:1.我国近海海水DMS浓度相对世界寡营养海域平均水平比较高,有显著的季节变化。夏季浓度最高,春秋季次之,冬季最低。青岛近岸海域DMS浓度范围为48.2-1169.5ng·L-1;珠江河口和南海北部海域DMS浓度范围为91.3-478.5ng·L-1。
2.在九龙江河口和珠江河口湾区的河口锋面处海水DMS出现浓度峰值,这与和河口最大浑浊带的辐合聚集作用有关。河口锋面处海水盐度变化大,浮游植物聚集,产生高浓度DMS。
3.三个海域DMS浓度的差异主要与三个海域的气候因子、水文条件、营养盐状况及其生产DMS的主要藻类生物量有关。在青岛近岸海域温度和透明度(光照)是影响DMS生产的主要因子,在九龙江河口和珠江河口水域,海水盐度和浮游植物种类的变化直接影响到单位叶绿素的DMS产量。
4.DMS排放通量大,存在明显的季节性差异。利用滞膜模型估算DMS海气排放通量,通量的季节变化规律与海水DMS浓度相似,在青岛近岸海域夏季最高通量达8.00μmol·m-2·d-1,冬季最低只有0.14μmol·m-2·d-1;在珠江河口和南海北部,大陆架区的DMS海气排放通量明显高于河口内和外海区域。
5.与海水相比,DMS在我国近海大气中的浓度分布空间变化较小,具有季节变化特征,夏季平均浓度高,冬季较低,浓度为64.7-279.2ng·m-3。浓度日变化规律不明显。大气中DMS的氧化速度快,寿命短,在珠江河口和南海北部只有几个小时。
6.DMS氧化后产物在大气颗粒物中主要为甲磺酸和硫酸盐。在三个研究海域甲磺酸的浓度水平不高,为0.024-0.029μg·m-3,主要存在于直径小于5.6μm的细颗粒中,浓度峰值出现在0.56-1.0μm处。非海盐硫酸盐与甲磺酸粒径谱分布特征相似,在近岸大气中浓度水平较高,珠江河口可达到10μg·m-3以上,明显高于世界其他近岸和远洋海域。
7.对硫酸盐气溶胶的来源进行定量分析表明:青岛近岸夏季大气中9.9%的硫酸盐来自DMS的氧化,86.0%来自于人为源,4.1%来自海盐。在珠江河口和南海北部海域,人为源对硫酸盐的贡献占主要部分,达到85%以上,秋季和冬季DMS对硫酸盐的贡献分别为6.0%和4.2%。珠江河口从内到外nss-SO42-浓度递减,人为源对硫酸盐的贡献减小,生物源和海盐的比例增大。