膜分离作为一种重要的化工分离手段,在气体分离、水处理、溶剂纯化等多个方面得到了广泛应用。金属有机骨架（MOFs）材料是一类多孔晶体材料,具有均一的孔道、巨大的比表面积、多样性的结构以及优异的吸附性能等特点。MOF膜,由于能突破膜分离中存在的Robeson上限,在近年来被大量研究和开发。各种各样的材料被用作基底以制备连续的MOF膜,其中无机材料如金属网、陶瓷膜等基底被绝大所数研究所采用。而相比于高温合成的无机物基底,聚合物基底在造价、可加工性及单位体积的表面积等方面有着无可比拟的优势,但目前将聚合物作为基底用于MOF膜的制备和应用的报道却相对较少。在该背景下,本论文研究从MOF/聚合物中空纤维复合膜的角度出发,为克服在MOF/聚合物复合膜合成时存在的覆盖率、粘附性、抗压性、耐溶剂性和溶胀性等问题,对聚合物基底进行功能化修饰,使各种MOF层能被成功地合成于有机物基底表面,并通过对分离层进行复合改性和原位转化等处理,获得了更高分离性能,同时进一步拓展了MOF膜的种类。主要研究内容和结果如下:（1）以聚丙烯腈（PAN）中空纤维为基底,通过碱水解将PAN中腈基部分水解成羧基改性,制备MOF/PAN中空纤维复合膜。水解产生的羧基可作为共价链接为MOF层生长提供异相成核位点,从而提高膜的连续性。由于溶剂热过程中PAN会发生脱氢、环化、交联等反应,膜的硬度和抗压性被大大提升。合成的CuBTC颗粒能使得PAN中空纤维的致密层形成大孔结构,因此所制备的CuBTC/PAN中空纤维复合膜在维持常规选择性的同时H₂通量高达9.63×10^-5mol m^-2 s^-1 Pa^-1。（2）以聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维为基底,通过带有双氨基的分子对PVDF基底进行胺化改性,制备MOF/PVDF中空纤维复合膜。胺化会使得PVDF中空纤维的表面被接枝大量氨基、形成20-50 nm的颗粒状结构并发生交联,因此胺化的PVDF基底表面的异相成核位点和耐溶剂性会被大大提升。在此基础上,本研究在合成常规的高连续性的CuBTC、ZIF-8膜的同时,进一步利用该基底制备合成条件极其苛刻但分离性能更为优异MOF膜,如ZIF-7、NH₂-MIL-53膜。所合成的膜具有优异的分离性能,如ZIF-7/PVDF膜的H₂通量为13.29×10^-7mol s^-1 m^-2 Pa^-1,H₂/N₂和H₂/CO₂的选择性为18.30和16.32;NH₂-MIL-53/PVDF膜的H₂通量为54.20×10^-7 mol s^-1 m^-2 Pa^-1,H₂/N₂和H₂/CO₂的选择性分别高达27.85和30.37。（3）以胺化的PVDF中空纤维为基础,通过新的以2-甲基咪唑为前体之一的溶液合成无需激活的ZnO缓冲层阵列于中空纤维表面,制备MOF/ZnO/PVDF中空纤维复合膜。由于所合成的ZnO阵列穿插于中空纤维致密层且含有2-甲基咪唑,本研究在无需激活的情况下将无针孔连续的MOF层合成于ZnO/PVDF中空纤维表面。所制备的MOF膜具有优异的粘附性及选择透H₂性能,如ZIF-7/ZnO/PVDF中空纤维膜的H₂通量为23.54×10^-7 mol s^-1 m^-2 Pa^-1,H₂/N₂和H₂/CO₂的选择透过性分别为20.37和18.43,该膜性能优于未采用ZnO阵列直接合成的ZIF/PVDF中空纤维复合膜。（4）以结合杂化膜和连续MOF膜为基础,制备出以基底、杂化MOF层以及连续MOF层组成的三位一体复合膜。由于MOF-PDMS能作为晶种层提供成核位点并提升膜的粘附性,连续的MOF层能被轻易合成于杂化MOF层之上。因为采用的大颗粒CuBTC能贯穿整个杂化层,杂化层会形成连续的气体通道。所合成的三位一体膜在选择性捕集CO₂的方面展现出优异性能,H₂/CO₂和N₂/CO₂的选择透过性分别高达21.03和7.23。（5）以成功制备的CuBTC/PVDF中空纤维膜为基础,通过温和条件下的金属离子置换反应,制备出高分离性能的CuBTC/MIL-100/PVDF中空纤维膜。通过该方法能实现不同种类MOFs之间地联系和完全转化。本研究首次将容易制备但稳定性较差的MOF材料转化为不同拓扑结构的、合成条件较为苛刻但稳定性较高的MOF材料,并进一步通过该方法将已经制备的MOF膜原位转化成另一种目前难以制备的MOF膜,同时还通过金属盐对MOF孔径修饰以合适的晶面暴露,以提高MOF材料的分子筛分性能。本研究设计及合成出的CuBTC/MIL-100/PVDF中空纤维膜展现出超高的H₂/CO₂、H₂/O₂、H₂/N₂和H₂/CH₄选择性,分别高达89、171、241和336。