酸碱双功能固体催化剂的制备及催化葡萄糖制5-HMF的研究

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5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一重要的化学平台化合物,可进一步转化衍生出许多的高附加值化学品;以纤维素为原料生产5-HMF是最具发展潜在的途径,其中葡萄糖异构化制果糖反应是影响纤维素转化制包括5-HMF在内的各种化合物的效率的极为重要的一步。以葡萄糖为原料制备5-HMF时,首先葡萄糖异构化为果糖,然后果糖脱去三分子水生成5-HMF。葡萄糖异构化为果糖反应的高效催化剂是Lewis碱,而果糖脱水制5-HMF反应的高效催化剂为Bronsted酸。工业上果糖主要是由葡萄糖异构化生产,然而果糖的分离纯化成本很高,因此,人们希望以葡萄糖为原料制取5-HMF时,异构化和果糖脱水反应在同一反应器内完成。然而,采用单一活性中心的催化剂时很难获得高的5-HMF选择性。因此,构建同时具有酸/碱双活性中心催化剂是解决葡萄糖直接转化制5-HMF的关键。论文采用水滑石和离子交换树脂相结合研究了催化葡萄糖一锅法制备5-HMF过程。以Mg(NO32与Al(NO33为前驱体,采用共沉淀法制备了介孔层状结构的水滑石(LDH),并通过控制Mg/Al摩尔比、焙烧温度调节水滑石表面碱性强度;考察了多种水滑石的催化效果。SEM、TEM、XRD和BET等结构表征表明,不同Mg/Al摩尔比的水滑石催化剂具有相似的介孔层状孔结构,焙烧温度对水滑石微观结构影响较大。高的Mg/Al摩尔比和高的焙烧温度,会增强水滑石催化剂的表面碱性,从而提高异构化反应的活性与选择性,但过强的碱性不利于果糖选择性的提高。Mg/Al=2(摩尔比)的水滑石在450℃焙烧后(Mg2Al1-450)具有最高的催化活性。以水为反应介质,100℃下反应1.0 h,果糖的产率和选择性分别高达30.00%和92.10%。葡萄糖异构化反应动力学研究发现,葡萄糖异构化为果糖是一个可逆反应过程,正向和反向反应均为准一级反应,葡萄糖和果糖都会导致副产物胡敏素生成,副反应为零级反应。正反应和逆反应的活化能分别为71.82 k J/mol和48.15 k J/mol,副反应的活化能为94.22k J/mol。采用自制的水滑石,通过离子交换进行表面改性处理,考察了其催化葡萄糖转化直接制5-HMF的效果。结构表征表明,不同种类的水滑石具有不同的结构与碱性。通过与酸性树脂混掺,研究了一步催化葡萄糖制5-HMF的催化性能,考察了溶剂、反应温度等因素的影响。实验结果表明,在DMSO中的催化效果明显优于水相,碱性最弱的Ni-Al水滑石催化剂Ni2Al1-450与离子交换树脂(D80A)混掺时,表现出了高的催化活性。以DMSO为反应溶剂,在130℃下反应2 h后,葡萄糖转化率为46.36%,5-HMF选择性可达54.99%,酸碱催化剂连续使用4次后,仍保持较好的催化活性,表明催化剂具有较高的稳定性。
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