两亲性介孔Pd/C-SiO2-Al2O3催化剂的制备及其在生物油提质中的应用

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化石能源日益枯竭,导致全球能源危机,环境污染也日显严重,生物油作为一种可再生清洁能源,引起了广大研究人员的浓厚兴趣。然而,生物油的含水量高达30%,是一种油水乳浊液。生物油中含有大量的水和含氧化合物,导致了生物油的低热值、高粘度、与化石燃料不互溶性、热不稳定性和腐蚀性等一系列缺点。因此,必须对生物油进行催化加氢脱氧提质才能转化为替代汽油、柴油等化石燃料的液体燃料,而提质后的油品品质很大程度上是由催化剂的加氢脱氧活性决定的。目前,常用的催化剂为亲水或者亲油的单亲性催化剂,没有考虑其亲疏水性,这些单亲性的催化剂很难同时催化生物油中油-水两相体系;且催化剂的载体常以微孔为主,位于微孔上的活性粒子容易烧结、团聚而堵孔,同时微孔也增大了生物油大分子的传质阻力。针对以上问题,本文设计和制备了一系列两亲性介孔Pd/C-SiO2-Al2O3催化剂,并选择苯酚为生物油模型含氧化合物,对催化剂的加氢脱氧性能进行了研究。本文以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO(F127)为结构导向剂,酚醛树脂为碳源,正硅酸乙酯为硅源,六水氯化铝为铝源,通过多元溶剂挥发诱导自组装(evaporation induced self-assembly, EISA),高温焙烧炭化后,得到了有序介孔碳-氧化硅-氧化铝复合材料,最后,通过湿法浸渍制备了催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3。采用TG-DTG、XRD、N2等温吸脱附、TEM、NH3-TPD、水蒸汽等温吸附和催化剂油水两相分布照片对催化剂进行了表征分析。表征结果表明:催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3具备高度有序的二维六方介孔结构,高比表面积(206-456m2/g)、均一孔径(3.4-4.9nm)、大孔容(0.23-0.34cm3/g),Pd纳米粒子(约5nm)均匀分布于介孔孔道中,且具有很好的分散性。催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3同时具备亲水性和疏水性,是一种两亲性催化剂,通过改变复合材料中酚醛树脂的投料比可以调节催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3的亲疏水性。本文以十氢萘和去离子水模拟生物油中真实的油-水混合体系,考察了催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3的催化活性。在200°C,5MPa条件下,反应2h,催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3具有相当高的苯酚转化率(83.4-98.0%)和脱氧产物环己烷的选择性(73.9-87.7%)。催化剂Pd/Al-SBA-15催化苯酚的转化率为82.0%,环己烷的选择性为77.5%。催化剂Pd/C催化苯酚的转化率为77.8%,环己烷的选择性为2.8%。结果表明:两亲性催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3的催化活性比只具亲水性的Pd/Al-SBA-15或只具疏水性的Pd/C高。调节两亲性介孔材料C-SiO2-Al2O3的亲疏水性,对催化剂本身的催化活性有较大影响。催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3-24(碳含量为24%)催化苯酚的转化率高达98%,脱氧产物环己烷的选择性高达87.7%。催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3-24循环使用四次后,催化苯酚的转化率下降了5%;催化剂Pd/Al-SBA-15循环使用四次后,苯酚的转化率下降了42%。从催化剂的稳定性和寿命试验可得,Pd/C-SiO2-Al2O3-24具备较好的寿命和水热稳定性。复合材料中介孔碳的掺入可有效地提高催化剂的水热稳定性。疏水性的介孔碳和亲水性的氧化硅-氧化铝的纳米尺度上的有机结合使得催化剂Pd/C-SiO2-Al2O3同时具备亲水端和疏水端,且能同时催化生物油中水相和油相的加氢脱氧反应,这种新型多功能两亲性介孔材料在生物油加氢脱氧提质中有很好的应用前景。
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