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天然气水合物以其巨大的资源潜力有望成为21世纪重要的能源,其研究已经越来越受到人们的重视。精确地勘探和安全、有效地开发自然界中的水合物资源,以及基于水合物的新技术研究都需要了解水合物的相平衡规律。 自然界中的水合物主要存在于海底沉积物和陆地永久冻土层中,海底沉积物和冻土层都属于孔隙介质体系。孔隙介质中水合物的相平衡条件是天然气水合物勘探和开发研究的基础问题。 本文主要从实验测定和模型预测两方面研究了孔隙介质中气体水合物的分解平衡条件。主要内容包括: 1.采用分步升温法测量了分子筛、氧化铝、硅胶、石英砂、大孔硅胶等孔隙介质中的CH4水合物的平衡分解条件。在负压下加入等体积水饱和孔隙介质,高温低压下使水全部转化为水合物,然后分步升温测定水合物的分解平衡条件。实验发现低压时水合物形成于孔隙介质的表面,高压时可在介孔中形成。孔隙越小,水合物的分解平衡压力就越高。石英砂组成的孔隙介质中CH4水合物的分解平衡条件与主体相的无明显差别。利用ASAP2020M全自动比表面及孔径分析仪测定了实验样品的孔径分布情况,为检验相平衡条件预测模型提供基础数据。 2.改进了以Chen-Guo模型为基础的介孔中气体水合物分解平衡条件的预测模型。模型中利用PRSV方程计算气相中气体组分的逸度,采用Pizter活度系数模型计算水的活度。水合物-水的界面张力由实验数据拟合得到,考虑到自然界中的孔隙介质孔径大小变化范围较大,模型中考虑了孔径分布影响。运用改进的模型预测了CH4、CO2、C2H6和C3H8等气体水合物在介孔中的分解平衡条件。本文计算了四种气体水合物共162个数据点,考虑孔径分布后模型计算的绝对平均偏差由8.27%降低至6.14%。