邻甲酚及生物油催化原位加氢实验研究

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随着全球经济的快速发展,各国对于能源的需求迅速增加,而化石燃料因其不可再生、储量有限的特点,导致能源供应问题日趋凸显,开发可再生能源的任务更加紧迫。生物油被认为是一种重要的化石燃料替代品,是近年来国内外研究的重点之一。但热解生物油存在着高黏度、高腐蚀性、高含水率、对设备损耗大等问题,使其无法作为普通燃料直接使用,所以生物油必须经过精制转化为更优质的燃料油。本文通过甲醇原位制氢加氢的转化路径,将甲醇水相重整制氢与生物油原位加氢耦合的原位加氢体系来对生物油进行加氢精制,为生物油提质,进而深化利用提供了新思路。本研究以Ni/CMK-3为催化剂,利用N2等温吸附脱附、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征。研究了不同Ni负载量、反应温度、反应初压及反应时间下,甲醇水相重整制氢与邻甲酚原位加氢的耦合反应研究。结果表明,当Ni负载量为20%、反应温度为230℃、反应前冷压为0.1Mpa、物料物质的量比(水/甲醇/模型化合物)为50:5:1、反应时间9h的条件下,邻甲酚转化率最高为50.53%;试验对比了甲醇、甲酸、甘油、异丙醇作为供氢溶剂对原位加氢反应的影响,其中以甲酸为供氢溶剂时,邻甲酚的转化率最高达82.2%。对比了甲酚三种同分异构体原位加氢的效果,发现邻甲酚和间甲酚的反应效果相差不大,而对甲酚的转化率则低于邻甲酚和间甲酚,并对20%Ni/CMK-3在原位加氢实验中的使用寿命进行了讨论。研究采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD等技术手段表征了催化剂的理化特性,研究了载体、助剂对Ni基催化剂理化特性的影响,测试了230℃反应温度、0.1MPa冷压下,催化剂对邻甲酚原位加氢反应的反应性能。结果表明,在负载型镍基催化剂作用下,甲醇水相重整制氢反应可以与邻甲酚的原位加氢反应相耦合;以CMK-3为载体的催化剂活性明显优于其他三种载体,邻甲酚的转化率为45.35%;助剂的添加对催化剂性能影响显著,Fe的引入使原位加氢体系的转化率降至40.49%,助剂Ce、Cu的加入提高了Ni/CMK-3催化剂的原位加氢反应性能,转化率分别提高至64.6%、66.8%,且Cu的添加改变了产物的分布,在产物中出现了新产物甲苯;本文对原位加氢反应路径及反应机理进行了讨论。采用模型化合物配比和生物质热解的方法得到模拟生物油及真实生物油,将原位加氢体系应用于模拟生物有体系及真实生物油体系中,对催化剂效果,供氢溶剂的选择进行了探索。实验结果表明反应后的生物油产物主要为酸,酯及少量酚类物质;较高的溶剂水醇比、合适的供氢溶剂、均有利于酚类物质转化;超声搅拌及辅助加热可以有效地提高生物油反应物转化率,尤其利于酚类和酸类物质转化,且可能对防止催化剂结焦有一定效果。
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