腐植酸及其复合物用作环氧树脂阻燃剂的性能研究

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近年来,生物质材料因具有无毒无害、环保、生物相容性好的优点,在阻燃领域中受到广泛关注。腐植酸(HA)作为一种原料丰富、来源广泛的生物质材料,其表面含有较多羟基、羧基等含氧官能团,可作为一种新型的成炭剂使用。本论文首次将HA引入到环氧树脂(EP)体系中,系统地研究了HA对EP的阻燃性能和力学性能的影响,揭示了其阻燃机制;针对HA降低复合材料热稳定性的缺点,采用水合肼还原的方法制备出还原性腐植酸(RHA),研究RHA对EP基体的热稳定性的影响。其次,采用Fe2+、Mn2+、Al3+、Cu2+四种金属离子与HA螯合作用形成腐植酸盐,利用金属离子提高HA在EP中的分散性、稳定性和阻燃性能,并研究不同腐植酸盐对EP性能差异影响及作用机制。最后,根据腐植酸盐研究结果,并结合课题组之前的研究工作,采用水热法制备铁酸锌/腐植酸纳米复合物,利用纳米铁酸锌提高HA在EP中的分散性和阻燃性能。具体研究内容如下:1.腐植酸、还原性腐植酸对环氧树脂性能的影响将5 wt.%、10 wt.%、20 wt.%和30 wt.%的HA添加到EP中,形成HA/EP复合材料。采用热重分析(TGA)、动态机械分析(DMA)、极限氧指数(LOI)和锥形量热研究HA对EP的热稳定性、机械性能和阻燃性能的影响。结果显示:随着HA含量的增加,EP的LOI有所增加;当HA添加量为30 wt.%时,EP复合材料的LOI值从22%提升到24.7%,峰值热释放速率降低了37.7%,峰值烟释放速率降低了39.9%,残炭量增加,达到峰值的时间明显得到推迟,显示出一定的阻燃效果,但会使EP的玻璃化转变温度(Tg)明显降低。阻燃原因可能是由于HA表面的含氧官能团早期分解,产生的水蒸气等不燃气体稀释氧浓度以及HA大的尺寸结构和形成的致密的、石墨化程度高的残炭阻碍气-固两相的热质传输,从而降低了EP起始热释放速率和烟释放速率、推迟了达到峰值热释放的时间。然后针对HA/EP材料初始热分解温度明显降低的缺点,采用肼还原HA制备RHA,结果显示RHA/EP表现出比HA/EP更好的热稳定性,降低了对EP复合材料Tg的影响。2.腐植酸盐阻燃剂的制备、表征及其对环氧树脂性能的影响为了提高HA的阻燃性能,将HA与Fe3+、Mn2+、Al3+、Cu2+四种离子络合形成四种腐植酸盐,研究了四种腐植酸盐对EP的阻燃性能、热稳定性和机械性能影响和作用规律。研究发现:腐植酸盐提高了HA/EP复合材料的初始热分解温度、机械性能和阻燃性能。其中,腐植酸铜表现出较好的力学性能,并使HA/EP残炭量提升至22.4%;腐植酸铁使HA/EP材料的初始热分解温度提高了23℃;腐植酸铁和腐植酸锰表现出优良的阻燃性能,在10 wt.%添加量的条件下,腐植酸铁和腐植酸锰能使EP的LOI由21.2%分别提升至26.6%和25.3%,使EP的峰值热释放速率分别降低了36%和35.5%。残炭的形貌分析表明,基于HA的成炭能力和铁、锰的催化炭化作用,能形成更加致密和连续的炭层,起到很好的物理屏障作用,保护底部聚合物分解,隔绝热量和氧气的渗透,显示出较好的阻燃效果。3.铁酸锌/腐植酸纳米复合阻燃剂的制备、表征及其对环氧树脂性能的影响采用溶剂热法制备了铁酸锌/腐植酸(ZFO/HA)纳米复合阻燃剂。扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)等揭示了60 nm左右的铁酸锌生长在HA表面,形成了纳米复合物。TGA结果显示:ZFO/HA能加速EP早期分解,促进残炭的形成。复合材料的断面扫描和拉伸性能测试结果显示:ZFO纳米颗粒修饰之后,能改善HA在EP中的分散性,其力学性能有所提高。LOI和锥形量热结果显示:5 wt.%添加量的ZFO/HA使EP的LOI值从22%提升至26%,EP的峰值热释放速率和峰值烟释速率分别降低20%和15.3%,显示出较好的阻燃性能。残炭的形貌和结构分析表明形成了致密的、石墨化程度高的炭层。推测阻燃机理如下:纳米ZFO的催化炭化作用、钉轧作用和HA的成炭能力,能形成致密的炭层,起到物理屏障作用;同时,HA分解产生水蒸气等不燃气体,稀释火灾周围氧气浓度,从而提高了EP的阻燃性能。
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