碱金属离子电池体系具有高电压、高能量密度和绿色环保等优点受到人们广泛关注。其中,锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备,深受新能源汽车的青睐。但随着大规模储能及电动汽车等领域的不断发展,锂资源稀缺问题日益突出。钾离子电池因钾资源储量丰富且来源广泛等优点,成为一种潜在的锂离子电池补充/替代者,在大规模储能领域具有良好的应用前景。负极材料是锂/钾离子电池的关键部件,对性能起着重要作用。开发具有高性能的负极材料对提升锂/钾离子电池比容量及循环寿命具有重要意义。磷具有高的理论比容量和适中且安全的嵌锂/钾电位,应用于快充型动力电池具有广阔的前景。目前针对磷电导率低和储锂/钾过程中的体积膨胀率高的问题已有大量的报道,但循环稳定性及库伦效率仍不能满足应用需求,不明确的反应机理严重限制了磷负极的发展。本论文从机理研究出发,揭示了磷在电化学储锂过程中生成可溶性多磷化物,其跨膜穿梭导致对电极的腐蚀和活性磷的损失,进而引起容量的快速衰减。针对这一问题,设计了三种改性策略:（1）将LiF功能性吸附剂引入磷/碳复合材料中,实现对可溶性多磷化锂的化学吸附,有效地抑制了多磷化锂在电解液中的扩散;（2）利用WS2具有较高嵌锂电位的特点,优先锂化形成Li2S以强化学吸附作用锚固多磷化锂,限制其扩散,同时形成的金属W增加了电极材料的电子导电性,从而加快了多磷化锂的反应动力学;（3）利用SnO2纳米颗粒改性磷/碳复合材料,避免了磷与电解液的直接接触,抑制了多磷化锂的溶解,同时生成的Li2O不参与电化学反应且对多磷化物具有强化学吸附作用,降低了因可溶性多磷化物的扩散而导致的活性磷损失,此外生成的金属Sn及Li-Sn合金改善了电极的电子导电性,在200 m A g-1的电流密度下循环120次,放电比容量可达1178.3 m Ah g-1。本论文还研究了磷负极的储钾机制,磷在电化学储钾过程中同样存在多磷化钾的溶出行为和穿梭效应,通过电解质盐调控优化固体电解质界面组成,并配合LiF的强化学吸附作用,显著提高了电极的比容量、循环稳定性和高倍率性能。此外,本论文利用可溶性磷基化合物作为功能材料对金属锂进行表面修饰,原位形成功能性保护层,诱导锂均匀沉积,有效地降低了由于金属锂枝晶的产生而引起的安全隐患,组装成对称电池,表现出较小的滞后电压和较好的循环性能。以上研究工作为磷及其在二次电池中的应用提供了新的研究思路。